摘要：將自主設計的鋰離子電池燃爆艙與量熱儀聯用，在不同外熱功率(50 W，100 w，150 W和200 W)條件下，對荷電狀態(SOC)為100%的18650型鋰離子電池進行熱失控實驗。由外部熱源引起的熱失控可分為陰燃、燃爆和熄滅等3個階段。隨著外熱功率的降低，熱釋放速率、總放熱量、表面溫度峰值和耗氧量均降低，而觸發熱失控的時間點推遲，說明在低外熱功率下，電池的高溫熱危害性較低。在50 w外熱功率下，燃爆響時間點為520 s、表面溫度峰值為502 ℃，分別比200 W時推遲360s、降低191℃.C，H，和CO2的釋放量隨著外熱功率的下降而降低，而CO的釋放量呈先升高后下降的趨勢。Co的體積分數在200 W時為0.18%;100 W時為0.28%，在低外熱功率條件下，電池熱失控后的毒害性更大。

　　關鍵詞：鋰離子電池;熱失控;荷電狀態(SOC);熱釋放速率;高溫熱危險性

　　Abstract: The self-designed Li-ion battery explosion chamber and calorimeter were combined to carry out thermal runaway experiments on 18650 type Li-ion battery with 100% state of change (SOC) under different external heat powers (50 W, 100 W, 150 w and 200 W) . Thermal runaway caused by external heat power could be divided into three stages: smoldering, explosion and extinction. With the decrease of external heat power, the heat release rate, total heat release, peak surface temperature and oxygerconsumption decreased, while the time point of contact heating out of control was delayed, which indicated that the high temperature thermal hazard of the battery was lower at low external heat power. At 50 W external heat power, the detonation time was 520 s and the peak surface temperature was 502 ℃, which was 360 s later and 191 ℃ lower than that at 200 W, respectively. The release of CH, and CO, decreased with the decrease of external heat power, while the release of CO increased firstly and then decreased. The volume fraction of CO was 0. 18% at 200 W and 0. 28% at 100 W. Therefore , the toxicity of the battery after thermal runaway was greater at low extemnal heat power.

　　Key words : Li-ion battery; thermal runaway; state of charge (SOC); heat release rate; high temperature thermal risk

　　熱濫用會造成鋰離子電池溫度升高，引發熱失控鏈式反應，最終導致熱失控的發生。電池熱失控的誘因大致可分為機械濫用、電濫用和熱濫用等 3 種。電池形變導致內短路發生，進而引發電濫用，伴隨焦耳熱和化學反應熱的產生，最終造成熱濫用[1]。

　　P. F. Huang 等[2]研究了鋰離子電池的燃燒特性，認為，隨著荷電狀態( SOC) 的降低，達到熱失控臨界點所需的加熱時間變長。黃文才等[3]開展了鋰離子電池高溫熱模擬及熱行為研究，發現電池溫度達到400 K以上時，會引發內部副反應的發生，造成熱失控，損壞電池。孫強等[-3在不同壓力條件下開展了軟包裝和18650型鋰離子電池的熱失控實驗，發現隨著環境壓力的降低，初爆溫度提高，但燃爆響應時間延長。黃沛豐對鋰離子電池火災危險性及熱失控臨界條件進行研究，揭示SOC對大型鋰離子電池火災行為的影響。依據表面溫度變化，將電池所處環境分為安全、臨界和危險等3個等級區域。當SOC從0增至100%，臨界區域的開始溫度從205 ℃降低到165 ℃，且區間范圍逐漸變窄。

　　目前，針對不同外熱功率對鋰離子電池熱安全特性、熱解煙氣危害特性及燃燒行為的影響研究較少。本文作者用自主搭建的燃爆實驗艙，開展不同外熱功率下18650型鋰離子電池熱失控實驗。通過聯用量熱儀，探測電池觸發熱失控后所釋放的煙氣成分和濃度變化，研究鋰離子電池的熱解煙氣危害特性;同時，采集和分析電池表面溫度、熱釋放速率

　　(HRR)和耗氧量等熱特征參數，為廣泛使用的18650型鋰離子電池在外熱源刺激條件下的熱安全防護提供參考。

　　1實驗

　　1.1實驗對象

　　樣品電池為18650型鋰離子電池(LR18655K，天津產)，正極材料為LiNiosC 2 Mno.s02，負極材料為石墨，電解液是以LiPF，為溶質的溶液(碳酸甲乙酯作為溶劑)，隔膜材料是兩側涂有A1，03的聚乙烯聚合物。電池質量為48g，額定電壓為 3. 60 V，標稱容量為 2 600 mAh，充電截止電壓為 4. 20 V，放電終止電壓為 2. 75 V。測試前，用 BT-2016C 電池測試系統( 湖北產) 將電池以 0. 20 C 恒流充電至 4. 20 V，轉恒壓充電至電流小于 0. 05 C，將電池的 SOC 調整為 100%。將充滿

　　電的電池在室溫環境下靜置 24 h，以保證穩定性。

　　1. 2 實驗方案

　　在自主搭建的燃爆艙( 2 m×2 m×2 m) 內開展實驗，用 Ttech-ISO9705 量熱儀( 蘇州產) 采集鋰離子電池進入熱失控后產生的氣體數據，如 O2、CO2、CO 和 CxHy 體積分數，來計算煙氣的質量流量，并采用氧消耗原理法測量HRR、總放熱量( THR) 。誘導鋰離子電池進入熱失控的外部熱源為定制的圓柱形加熱器( 直徑 18 mm、高 65 mm) 。用專用固定夾具將實驗電池與加熱器固定在一起，電池表面的中心位置布置K 型鎧裝熱電偶( 常州產) ，并將熱電偶緊密貼合在電池表面中心，以采集鋰離子電池進入熱失控和燃燒過程當中的溫度變化，用 XM6000B 無紙記錄儀( 杭州產) 采集溫度數據。用 HIKVISION/3T46WD-I3 數字攝像機( 杭州產) 對實驗過程進行全程記錄。燃爆艙內的詳細示意圖如圖 1 所示。

　　為探究不同外熱功率對鋰離子電池熱失控特性的影響，通過 DP3030 直流穩壓電源( 深圳產) 調節外熱源輸入功率為 50 W、100 W、150 W 和 200 W。所有實驗均取 3 次有效實驗的數據，來消除實驗過程中可能出現的誤差，并驗證實驗的可重復性。

　　2 結果與討論

　　2. 1 熱失控行為分析

　　200 W、50 W 外熱功率下電池的熱失控行為見圖 2、3。

　　從圖 2、3 可知，在 200 W 外熱功率條件下，火焰噴射時間為 161～ 164 s，163 s 開始二次噴射，在 3 次有效實驗中均觀察到出現了二次噴射; 在 50 W 外熱功率條件下，火焰噴射時間為520 ～ 521s，無二次噴射現象。高外熱功率條件下出現了二次噴射現象，說明電池在高外熱功率條件下，燃爆程度更劇烈，燃爆時間點提前，電池的燃爆峰值溫度應該更高。

　　鋰離子電池熱失控的過程大致可分為阻燃、燃爆和熄滅等3個階段。

　　陰燃階段：鋰離子電池在加熱裝置持續作用下，內部溫度逐漸增加，電極上的固體電解質相界面(SED)膜分解，熱量和氣體積聚、電池體內部壓力升高，直至達到安全閥承受極限。此時，安全閥破裂，噴射氣體，并伴有明亮的火花。燃爆階段：此階段現象尤為明顯，是鋰離子電池內部進行自熱反應達到最大程度的時刻。安全閥的破裂會產生強烈的爆破聲：大量氣體隨著材料顆粒一起噴出電池，可燃氣體與環境中的氧氣接觸而被高溫點燃，可見明亮的火焰和火花。在安全閥破裂的瞬間，電池內部高溫氣體與外界進行的熱交換，會導致溫度短暫下降，隨后，溫度急劇升高并達到最大值。這一階段產生的大量煙霧，主要來自電池內部一系列不可逆熱解反應，還有電池在熱失控時溫度瞬間升高所融化的電極和鋁。當噴射結束后，電池周圍的火焰逐漸減小，至快要熄滅時，進入下一階段。

　　熄滅階段：電池的自熱反應結束，表面溫度在達到最大值之后逐漸降低，但仍有300~550℃，火焰逐漸變小，直至熄滅。融化的金屬凝固，產生的煙霧大量減少，并散發殆盡。

　　2.2熱特性參數分析

　　不同外熱功率下電池表面中心溫度的變化見圖4從圖4可知，低外熱功率條件下，熱失控的觸發溫度和峰值溫度都明顯降低，200 w，150 w，100 w和50 w的峰值溫度依次為693 ℃.679 ℃、576 ℃和502 ℃。200 W的外熱功率下，燃爆響應時間點是160 s，而50 W下為520 s，推遲了360 s.說明在低外熱功率條件下，陰燃階段明顯延長，電池的高溫熱危害性也逐漸降低。

　　HRR是反映電池熱失控行為強度的重要參數，煙氣分析儀基于耗氧法進行HRR的測量[。電池發生熱失控過程中的一系列熱特性參數見圖5。

　　從圖5(a)可知，外熱功率為200 W.150 w.100 w和50 w時，對應的HRR最大峰值分別為1.73 kW.1.10 kw.0.90 kW和0.84 kW，觸發熱失控的初始時間分別為160 s281s、380s和521s，說明電池熱失控時HRR峰值隨著外熱功率的下降而降低。THR的變化趨勢和HRR一致，從圖5

　　(b)可知，THR在200 W.150 w、100 w和50 w下依次為0.016 6 MJ.0.010 2 MJ.0.096 0 MJ和0.084 0 MJ，低外熱功率條件下電池的高溫熱危害性會降低。從圖5(c)可知，外熱功率為200 W時，最低氧體積分數為20.9%，耗氧量最大，意味著在此條件下，電池的燃燒更加徹底。

　　2.3熱解煙氣分析

　　鋰離子電池的熱失控過程伴隨著大量熱解煙氣的釋放，大多為有毒有害氣體。有毒有害氣體的釋放量也是評價鋰離子電池毒害性的關鍵指標。鋰離子電池釋放的主要氣體成分為Co2，c0.H2、甲烷(CH)、乙烯(C，H)、丙烯(C，H)

　　及毒性很大的HF氣體。有毒氣體產生，主要是因為覆蓋在電極上的SEI膜發生分解、負極和電解液發生反應、正極發生分解反應、隔膜融化、電解液反應和電池燃燒等一系列反應。Co大多來源于碳酸鹽溶劑的不完全燃燒和正極嵌入的Li"導致C02被還原，如式(1)、(2)所示。

　　從圖6可知，C，H，和CO2的釋放量隨著外熱功率的下降而降低，而CO的釋放量先隨著外熱功率的下降而升高，在100 W時最高，50 w時則又降低。在200 W時，CO含量為

　　0.18%，100 W時達到0.28%，說明低外熱功率條件下電池發生熱失控后的毒害性更大。

　　cO主要來自碳酸鹽溶劑的不完全燃燒和在正極處嵌入Li'導致C02被還原。從圖5(c)可知，隨者外熱功率的降低，氧氣的消耗量逐漸減少，因此在低外熱功率下，電池中更多的碳酸鹽溶劑呈不完全燃燒狀態，導致co較多.C，H，和co2的釋放量逐漸降低，一方面是在低外熱功率條件下co被完全氧化的程度降低;另一方面是隨著外熱功率的下降，電池熱反應峰值溫度降低，反應發生的程度隨之降低。

　　3結論

　　外部熱源引起的鋰離子電池高溫熱失控可分為：陰燃、燃爆和熄滅等3個階段。在高外熱功率條件下，電池熱失控著火行為還出現了二次噴射現象，表明電池在高外熱功率條件下，燃爆的程度更加劇烈。

　　電池表面中心的峰值溫度隨外熱功率的下降而下降。50 W外熱功率條件下為502 ℃，比200 W時降低了191 ℃，表明低外熱功率條件下電池的高溫熱危害性會降低。

　　隨著外熱功率的下降，鋰離子電池在熱失控過程中HRR峰值、THR及耗氧量都逐漸下降，而鋰離子電池進入熱失控的燃爆時間逐漸增加。200 w外熱功率下的燃爆響時間點是160 s，而50 w外熱功率條件下的是520s.

　　C，H，和CO2的釋放量隨著外熱功率的下降而降低，而CO的釋放量則是先呈先升高、后降低的趨勢，在100 W時達到峰值。在200 W時CO含量為0.18%，100 w時為0.28%，說明低外熱功率條件下電池發生熱失控后的毒害性更大。

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文章名稱： 外部熱源引起的鋰離子電池熱失控行為

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