摘 要：自然界中的顏色不僅僅來源于化學(xué)色素，還有很大一部分來源于光與微觀結(jié)構(gòu)相互作用后顯現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色。光子晶體以及非晶光子晶體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)色受到了廣泛的關(guān)注。光子晶體微觀結(jié)構(gòu)包括組成一維光子晶體的納米薄膜，組成二維光子晶體的線型或帶狀材料，以及組成三維光子晶體和非晶光子晶體的納米微球等。不同于傳統(tǒng)的化學(xué)色素，結(jié)構(gòu)色由于顏色鮮艷不褪色，無毒無污染等優(yōu)點而備受關(guān)注。本文主要以納米薄膜組成的一維光子晶體和納米微球組成的三維光子晶體和非晶光子晶體為例，綜述了基于微球自組裝以及連續(xù)薄膜包覆形成光子晶體及非晶光子晶體結(jié)構(gòu)色的方法，并詳細闡述不同光子晶體及非晶光子晶體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的原理和各種方法中常用的材料，不同方法的適用范圍，優(yōu)缺點和相應(yīng)結(jié)構(gòu)色的潛在應(yīng)用。

　　關(guān)鍵詞：納米微球;納米薄膜;光子晶體;非晶光子晶體;結(jié)構(gòu)色;組裝
 

　　《中國醫(yī)院建筑與裝備》(月刊)創(chuàng)刊于2000年，是中華人民共和國衛(wèi)生部主管、衛(wèi)生部醫(yī)院管理研究所主辦的衛(wèi)生工程與醫(yī)學(xué)裝備技術(shù)學(xué)科領(lǐng)域的權(quán)威刊物。

　　什么是顏色?人類對顏色的認識和應(yīng)用擁有漫長的歷史，也因此激發(fā)了對顏色本質(zhì)的探究。1666年，著名物理學(xué)家牛頓發(fā)現(xiàn)太陽光通過三棱鏡后可顯示出紅橙黃綠藍靛紫等多種顏色，首次建立了顏色與光的聯(lián)系，之后關(guān)于顏色的研究越來越多[1]。本質(zhì)上講，顏色是人眼睛對光的一種心理響應(yīng)。1721年牛頓指出，光可能是單一或者混合頻率的電磁波。因此，顏色即人眼睛受某種電磁波的刺激而產(chǎn)生的心理響應(yīng)。產(chǎn)生顏色的機理大致分為5種：a)電子的振動和簡單激發(fā)，b)電子配位場效應(yīng)的躍遷，c)電子在分子軌道間的躍遷，d)電子在能帶中的躍遷，e)幾何和物理效應(yīng)[2-3]。

　　在對顏色本質(zhì)的認知基礎(chǔ)上，人類也掌握了顏色的不同創(chuàng)造方式。現(xiàn)有的生色技術(shù)主要是化學(xué)生色，即染料色素染色，顯示的顏色主要來源于電子在分子軌道上的躍遷。光照射在色素上時，色素對光選擇性的吸收、反射和透射從而產(chǎn)生出顏色。但是色素不能長時間的保持顏色，經(jīng)過一段時間后色素中產(chǎn)生顏色的有機分子和離子會和環(huán)境中的成分發(fā)生作用，從而產(chǎn)生褪色。而且化學(xué)染色過程通常會帶來嚴重的環(huán)境污染。

　　除化學(xué)色之外，自然界中天然顏色也存在其他產(chǎn)生方式。如金剛鸚鵡羽毛[4]的紅色和黃色源自天然的色素，但大閃蝶蝴蝶翅膀[5]，天牛Anoplophora graafi翅翹[6]，巴拿馬的龜甲蟲Charidotella egregia表皮[7]上的顏色卻不同于化學(xué)色，是一種物理色。這種物理色源于光在物體表面微觀結(jié)構(gòu)處發(fā)生干涉、折射、衍射等作用，稱為結(jié)構(gòu)色。大量的研究發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)色可以來源于光子晶體和非晶光子晶體。光子晶體由不同折射率的材料形成周期性排列構(gòu)成，不同材料能帶與能帶之間存在帶隙，從而阻止處于帶隙內(nèi)的光子進入晶體而產(chǎn)生顏色。光子晶體可分為一維，二維以及三維光子晶體。一維光子晶體的結(jié)構(gòu)單元可以是厚度僅為微納米尺度的薄膜，由于其對光的干涉作用從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色;三維光子晶體的結(jié)構(gòu)單元可以是微觀納米顆粒，布拉格散射導(dǎo)致顏色隨著觀察角度的變化而變化，即具有虹彩效應(yīng)。

　　而非晶光子晶體是完整光子晶體的缺陷態(tài)結(jié)構(gòu)，微觀顆粒的排列具有短程有序長程無序的特點，使得晶體具有各向同性的帶隙，因此顏色不受觀察角度的影響，即具有非虹彩效應(yīng)。除此之外，二維光子晶體的結(jié)構(gòu)單元可以是平行排列的微觀條狀材料，在與光子晶體有關(guān)的結(jié)構(gòu)色領(lǐng)域的研究中，大部分都是基于一維光子晶體和三維光子晶體的研究。二維光子晶體中多通過孔洞排列形成長程有序短程無序或者短程有序長程無序的結(jié)構(gòu)。而通過一維光子晶體中的納米薄膜和三維光子晶體或非晶光子晶體中的微觀顆粒來構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色的方法因其材料選擇性大，實現(xiàn)方法多樣化而更受關(guān)注。

　　微觀薄膜組成的一維光子晶體形成的結(jié)構(gòu)色廣泛存在于自然界中。如圖1(a)所示，甲蟲Hoplia coerulea鞘翅上的微小鱗片的顏色來源于由角質(zhì)層和空氣層組成的多層膜對光的反射和干涉[8]。圖1(c)所示的成年圓蟹的青色表皮也是由多層膜組成的[9]。圖1(b)、圖1(d)所示金色甲蟲Anoplognathus parvulus和綠色甲蟲Calloodes grayanus背部顏色都是多層薄膜反射造成的，不同之處在于Calloodes grayanus背部是由高折射率薄膜和低折射率薄膜膠體周期性排列組成，而Anoplognathus parvulus背部由具有不同厚度的薄膜疊加而成[10]，如圖1(e)所示，離表皮層越遠的位置，薄膜的厚度越小。

　　由微觀納米顆粒組成的三維光子晶體形成的結(jié)構(gòu)色也廣泛存在于自然界中。如圖2(a)所示，2003年在澳大利亞東北方森林中發(fā)現(xiàn)的甲蟲Pachyrhynchus argus的金屬色來源于其內(nèi)部250 nm微球組成的密排六方結(jié)構(gòu)(hcp)形成的三維光子晶體[11]，這也是第一次在動物體內(nèi)發(fā)現(xiàn)蛋白石結(jié)構(gòu)。圖2(b)所示蜻蜓的胸部和腹部無虹彩效應(yīng)的藍色是由200～300 nm的微球無序排列對光進行相干散射產(chǎn)生的[12]。同樣，圖2(c)、2(d)分別是藍冠嬌鹟的花冠[13]和長角天牛Pseudomyagrus waterhousei的角質(zhì)層[14]，它們都具有納米微球構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)，不同尺寸的微球構(gòu)成的宏觀結(jié)構(gòu)會顯示不同的顏色，在這一研究中80 nm和200 nm的微球分別對應(yīng)綠色和藍色。

　　這些由微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的顏色鮮艷無污染，不褪色且色彩飽和度高。通過微觀結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的微觀粒子或薄膜厚度尺度均為微米級或納米級。這些微觀結(jié)構(gòu)單元本身并不具有傳統(tǒng)概念上的顏色，但是在光的作用下，微球之間或者薄膜之間發(fā)生相干散射(干涉、折射、衍射)從而導(dǎo)致人肉眼觀察到了顏色。這些是大自然饋贈給人類的禮物，源于自然界的靈感，人工制備的結(jié)構(gòu)生色也被大量研究出來[15-19]。本文從闡明產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的基本原理入手，綜述了以微觀顆粒和納米薄膜分別為結(jié)構(gòu)單元形成一維和三維光子晶體及非晶光子晶體以構(gòu)筑結(jié)構(gòu)色的常用材料、制備方法以及部分結(jié)構(gòu)色的潛在應(yīng)用。

　　1 產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的光學(xué)原理

　　結(jié)構(gòu)色的光學(xué)原理主要是光的干涉、折射、衍射，通過光與一定尺度下微觀結(jié)構(gòu)的相互作用產(chǎn)生顏色[20-21]，可以通過分析微觀結(jié)構(gòu)闡述結(jié)構(gòu)色的光學(xué)原理。

　　1.1 基于薄膜干涉的一維光子晶體形成結(jié)構(gòu)色的機理

　　一維光子晶體產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的原理是基于多層薄膜干涉。入射光在薄膜上下表面會分別對光進行反射，若兩束反射光相互干渉則叫做薄膜干涉。薄膜干涉分為單層薄膜干涉和多層薄膜干涉。薄膜干涉的條件是光程差為波長的整數(shù)倍。如式(1)[22]：

　　式中：m為整數(shù);λ為入射光波長;n指薄膜材料的折射率;θ指折射光與垂直于薄膜方向的法線的夾角;d為薄膜的厚度。

　　因此，通過改變薄膜的折射率和厚度以及入射光的角度可以改變反射光的波長。當折射率增加，厚度增加或者角度減小時，反射光波長相應(yīng)增加。

　　但干涉與承載薄膜的基底折射率大小有關(guān)，如圖3(a)所示，當光從光疏介質(zhì)進入光密介質(zhì)時，會發(fā)生半個相位的突變。n0，n，n1分別表示空氣，薄膜和基底的折射率，當基底折射率高，即n0

　　m+12λ=2ndcosθ(2)

　　當薄膜是由兩種不同折射率的薄膜A和B周期性堆疊，如圖3(b)所示，產(chǎn)生增強型干涉的條件為式(3)[24]：

　　式中：nA和nB分別指薄膜A和B的折射率，dA和dB分別指薄膜A和B的厚度，顏色隨觀察角度的改變而改變。觀察角度增加時，反射光譜向著短波長方向移動，角度減小時，反射光譜向著長波長方向移動。

　　1.2 基于三維光子晶體的結(jié)構(gòu)色形成機理

　　形成結(jié)構(gòu)色的納米微球堆積方式大致可以分為兩種，一種是短程有序長程也有序排列而成的的三維光子晶體，一種是短程有序長程無序排列成的非晶光子晶體[25-26]。不同介質(zhì)或者折射率的材料周期性的排列產(chǎn)生某一頻率范圍的光子帶隙，通過調(diào)控其周期性或者晶格尺寸阻礙特定波長的可見光傳播，從而產(chǎn)生顏色，這類材料叫做光子晶體。光子晶體與光的相互作用關(guān)系可表示為Bragg公式(4)[27]

　　式中：m為，d為膠體晶體的晶格常數(shù)，n為折射率，θ為入射光與晶面的夾角。對于光子晶體而言，反射光會隨著觀察角度的變化而變化，具有虹彩效應(yīng)。而非晶光子晶體是特殊缺陷態(tài)的光子晶體，短程有序的特性使它具有不同于光子晶體的特殊贗帶隙，無特定取向，因此，光會沿著各個方向均勻散射，反射光顏色不會隨觀察角度的變化而變化[28]。

　　2 基于多維光子晶體的結(jié)構(gòu)色構(gòu)筑

　　2.1 基于一維光子晶體的結(jié)構(gòu)色構(gòu)筑

　　基于一維光子晶體的結(jié)構(gòu)色材料主要包括無機材料(如TiO2類的金屬氧化物)、有機材料(如絲素蛋白)以及聚合物等，構(gòu)筑基于薄膜的結(jié)構(gòu)色的方法有：原子層沉積法，化學(xué)氣相沉積法，旋涂法等。

　　原子層沉積(ALD)法，指將幾種參與反應(yīng)的前驅(qū)體蒸汽循環(huán)地通入真空腔體中，使其與基底的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成單原子層，將單原子層逐層鍍在基底表面的方法。如圖4(a)所示[29]，通過ALD將三氧化二鋁(Al2O3)薄膜和氧化鋅薄膜(ZnO)各交替堆疊3層得到一維光子晶體(命名為Fe-3(nAl2O3+nZnO)，其中n指的是ALD沉積的循環(huán)數(shù))。折射率為1.75的Al2O3薄膜層和折射率為2.02的ZnO薄膜層之間的差異使得顏色呈現(xiàn)出了高飽和度和高亮度。圖4(b)顯示了顏色的可控性，固定Al2O3的循環(huán)數(shù)400不變，調(diào)整ZnO的循環(huán)數(shù)即可以使顏色改變。當ZnO的循環(huán)數(shù)分別300、400、500、600以及700時，顏色分別為紫、綠、黃、橙以及橘色。而且，顏色會隨著觀察角的的變化發(fā)生相應(yīng)變化。如圖5，采用多種測試耐磨性的方法檢驗顏色的耐磨性，光學(xué)圖片與反射光譜在實驗前后的無變化都證明顏色無損傷，表明該一維光子晶體對提高結(jié)構(gòu)色強度具有一定的意義。