摘要：本文通過對哈爾濱國家新區(qū)冬季供暖期間學(xué)院路、南京路、哈爾濱石油學(xué)院、哈爾濱大劇院四個測點進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，獲得區(qū)域內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度。利用CAS-HERM模型對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行PM2.5源解析，得出顆粒物的污染來源及各污染源的貢獻(xiàn)值。

　　關(guān)鍵詞：供暖期;PM2.5;CAS-HERM模型;源解析

　　21世紀(jì)以來，大氣顆粒物污染是我國大、中城市的主要環(huán)境污染問題，使得城市空氣質(zhì)量遭受嚴(yán)重破壞，大氣環(huán)境污染事件頻繁出現(xiàn)。“十面霾伏”成為現(xiàn)階段社會的熱門詞匯，人們談霾色變，給人類的生產(chǎn)、生活和健康帶來很大負(fù)面影響。經(jīng)研究表明，霧霾的產(chǎn)生與PM2.5的化學(xué)組分特征關(guān)系密切。PM2.5質(zhì)量濃度的升高會降低大氣能見度、影響氣候變化，同時PM2.5中的有機(jī)顆粒、重金屬等會導(dǎo)致心腦血管系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)疾病[1]。因此，對PM2.5的化學(xué)特征分析及來源解析能夠極大為改善我國環(huán)境空氣質(zhì)量提供依據(jù)。

　　1 實驗部分

　　1.1 樣品采集

　　(1)采樣點布設(shè)

　　根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測規(guī)范(試行)》的相關(guān)要求布設(shè)受體采樣點，優(yōu)先選擇國家或省市環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點，同時綜合考慮功能區(qū)分布、人口密度、環(huán)境敏感程度等因素，結(jié)合區(qū)域的氣象主導(dǎo)風(fēng)向，PM2.5 監(jiān)測點位布設(shè)在哈爾濱石油學(xué)院、哈爾濱大劇院、學(xué)院路、南京路4個位置。

　　(2)樣品采集

　　在區(qū)域內(nèi)的4個監(jiān)測點位進(jìn)行為期40d的PM2.5樣品采集，使用流量為5L/min的便攜式微流量采樣器，選擇石英濾膜進(jìn)行。為了保證顆粒物的收集效率滿足要求，膜徑為47mm，孔徑約0.2μm，濾膜采樣前需在馬弗爐中進(jìn)行高溫烘烤約3h，以防止可能存在的膜污染。濾膜在采樣前需放置在清洗過的夾片中，運(yùn)輸過程中使用密封袋包裝。為保證采樣的有效性和各采樣器的一致性，各采樣儀器在采樣前均進(jìn)行流量校正，并定期對采樣頭進(jìn)行清理。另外，采樣前把不同采樣器放在一起進(jìn)行模擬采樣實驗，以便對比校驗。每天進(jìn)行8h連續(xù)監(jiān)測，監(jiān)測時段為每天9：00-17：00。同時，每個點位需進(jìn)行每周一次的空白樣品采集，計算顆粒物質(zhì)量濃度和化學(xué)組分的濃度時，均減去相應(yīng)的空白值。

　　(3)樣品保存

　　采樣后所有濾膜分別放入單獨的保存盒中，依次編號。有機(jī)濾膜置于干燥器中在室溫22℃下保存。注意保持實驗室的恒溫恒濕和冷藏設(shè)備的有效運(yùn)轉(zhuǎn)。稱重前，需將樣品保存在恒溫恒濕箱中，溫度控制在20℃-23℃，濕度控制在30%-40%范圍內(nèi)。

　　1.2 分析方法

　　利用稱量結(jié)果計算顆粒物質(zhì)量濃度。為保證稱量的準(zhǔn)確度，需在采樣前后分別對濾膜稱量2次，取平均值。稱量前，需將濾膜放置在恒溫恒濕箱24h以上至恒重，稱量后的濾膜密封保存，置于4℃的冰箱內(nèi)冷藏。利用采樣前后濾膜的質(zhì)量差減去空白試樣的質(zhì)量，除以標(biāo)況下的采樣體積，即可得到樣品的質(zhì)量濃度。

　　為保證稱量質(zhì)量，空白濾膜及采樣濾膜在每次稱重前都必須在恒溫恒濕箱中平衡 24h以上。空白濾膜稱量誤差需小于15μg，采樣濾膜稱量誤差需小于20μg，超標(biāo)則需重新稱重。每稱量10個樣品濾膜都稱量一次標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控濾膜，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控濾膜重量的標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于10%。

　　1.3 CAS-HERM源解析模型

　　CAS-HERM模型是由中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所建立的一種有效的顆粒物源解析方法。該源解析技術(shù)綜合了源類型已知模型和源類型未知模型的算法特征，在不同的輸入條件下，可以在源類型已知、源類型未知及源類型部分已知算法下，同時確定污染源類型及其貢獻(xiàn)。該模型綜合了源類型已知模型和源類型未知模型的優(yōu)點，可以模擬源譜已知、源譜未知及源譜部分已知的三種情況，其分析目的同源類型未知分析相同，是使目標(biāo)函數(shù)即總方差最小化。

　　其優(yōu)勢在于：不同于源類型已知模型采用有效最小方差法進(jìn)行數(shù)值解，CAS-HERM同源類型未知模型一樣利用因子分析和共軛梯度下降法求解并不需要知道全部的源譜信息，可以在保留已知確定的源譜信息的基礎(chǔ)上，推斷其他源排放信息。CAS-HERM較于源類型未知在目標(biāo)函數(shù)中不僅考慮到受體樣品的不確定度，還額外考慮到了源譜的不確定度，對于源解析結(jié)果的精確解有很大的幫助，是本研究主要采用的源解析方法。

　　以上為CAS-HERM源解析模型的概念示意圖和簡單的框架圖，從圖中可以看出，與源類型已知模型和源類型未知模型一致，CAS-HERM 模型主要包括三個部分：輸入模塊、運(yùn)行模塊和輸出模塊。在 CAS-HERM 軟件程序運(yùn)行之前，需先準(zhǔn)備好輸入模塊需要的文件，包括環(huán)境濃度、環(huán)境不確定度、源譜數(shù)據(jù)、源譜不確定度和源譜約束矩陣，所有文件格式均為 Excel。將所有文件準(zhǔn)備好后，打開源解析軟件，通過 CAS-HERM 內(nèi)核算法，計算輸出已知和未知源譜的源貢獻(xiàn)，然后再進(jìn)行數(shù)據(jù)表達(dá)，通過數(shù)據(jù)處理給出可視化的源解析結(jié)果[2]。

　　(2)CAS-HERM源解析模型應(yīng)用流程

　　利用CAS-HERM軟件進(jìn)行源解析主要包括如下步驟，如圖3所示。

　　①文件的輸入：主要包括環(huán)境濃度、環(huán)境不確定度、源譜數(shù)據(jù)、源譜不確定度、源譜約束矩陣。CAS-HERM模型輸入信息和源貢獻(xiàn)估算必須考慮其不確定性。輸入數(shù)據(jù)的不確定性體現(xiàn)在受體濃度不確定性和源譜不確定性兩方面。值得注意的是，在樣品數(shù)據(jù)輸入時成分缺失率較大的樣品數(shù)據(jù)應(yīng)剔除，若某一個數(shù)據(jù)缺失，應(yīng)做剔除或者用該組分的中位值替代，相應(yīng)的不確定度也可用組分中位值的3倍替代。排放源源譜數(shù)據(jù)輸入時成分缺失的部分應(yīng)當(dāng)剔除或者在模型中Prokey設(shè)置為-1，表明該組分不參與分析過程，缺失的不確定度應(yīng)用組分?jǐn)?shù)值的三倍代替。源譜輸入時，可以輸入已知且確定的源譜數(shù)據(jù)及數(shù)量，并設(shè)定N個未知源譜用以生成可能存在的未知源。

　　②輸入數(shù)據(jù)的分析：CAS-HERM模型可以圖形化樣本數(shù)據(jù)，通過分析樣品濃度的時間序列圖，判斷極端污染狀況，并在模型運(yùn)行之前消除。

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