這篇建筑工程師論文發(fā)表了無機(jī)非木質(zhì)素基功能性建筑材料研究，開展木質(zhì)素?zé)崃呀鈾C(jī)理研究有助于木質(zhì)素基功能性建筑材料的開發(fā)，論文結(jié)合產(chǎn)物分析推演了基于特征官能團(tuán)的木質(zhì)素?zé)崃呀鈾C(jī)理途徑，有助于深入了解木質(zhì)素的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化路徑。

　　關(guān)鍵詞:建筑工程師論文,木質(zhì)素,功能性建筑材料,熱裂解

　　1研究背景

　　木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組分之一，廣泛存在于自然界和工業(yè)廢棄物領(lǐng)域，具有儲量大、可再生、廉價易得等特點[1]。由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和難降解性，目前主要作為鍋爐燃料使用獲得熱能，顯然這是一種材料的浪費(fèi)[2]。尤其是隨著我國能源短缺和環(huán)境污染問題的日益加劇，如何將生物煉制環(huán)節(jié)剩余的大量木質(zhì)素殘渣有效轉(zhuǎn)化為木質(zhì)素基的各種添加劑、助劑和吸附劑等材料，是未來生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的研究重點[3]。目前，木質(zhì)素在功能性建筑材料制取領(lǐng)域凸顯了較好的市場前景，主要體現(xiàn)在改善型混凝土減水劑、建材性能改進(jìn)劑、重金屬污水和室內(nèi)污染物吸附劑上。

　　1.1改善型混凝土減水劑

　　混凝土中摻拌減水劑可改善拌合物的流動性和可塑性，提高混凝土強(qiáng)度和耐久性。木質(zhì)素磺酸鹽作為早期的混凝土減水劑，因其分散性、引氣性和緩凝性等可改善拌合物的性質(zhì)，然而其固有的減水效果差和不能正常凝結(jié)的硬傷也終止了它的進(jìn)一步應(yīng)用。隨著生物煉制產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，木質(zhì)素作為大量殘渣剩余引起了行業(yè)的思考，現(xiàn)有相關(guān)研究仍是以木質(zhì)素磺酸鹽的改性入手，采用物理分離、化學(xué)改性和物理復(fù)配改性等方法提高減水劑的性能，未來是否可以從木質(zhì)素殘渣中直接提取/制取減水劑產(chǎn)品呢?迄今為止，還沒有相關(guān)的研究報告。

　　1.2建材性能改進(jìn)劑/添加劑

　　木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上具有多種活性官能團(tuán)，其中羰基和羥基分別能與塑料材料中的氫離子和氯離子間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，進(jìn)而終止光熱引發(fā)的鏈反應(yīng)，增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性和抗紫外光降解性[4]。當(dāng)木質(zhì)素作為添加劑使用時，就可以通過調(diào)整木質(zhì)素分子結(jié)合狀態(tài)和改變木質(zhì)素分子親水與親油基團(tuán)比例來優(yōu)化復(fù)合材料的性能。聚氨酯材料因具有較好的熱塑性、強(qiáng)度高、伸長率大、回彈性好、耐磨耐老化等優(yōu)點，在建筑建材領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。根據(jù)其合成機(jī)理結(jié)合木質(zhì)素分子中存在大量羥基的特點，木質(zhì)素可作為增強(qiáng)劑參與到材料合成過程。相比于普通的聚氨酯材料，木質(zhì)素型聚氨酯材料具有更優(yōu)越的熱力學(xué)性能、拉伸性能和抗壓能力。如果在合成時添加硼酸鋅，還可以在不改變聚氨酯材料自身性能的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高材料的熱分解溫度，使其具有更出色的防火性能[5-6]。1.3污染物吸附劑同樣，由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)上的多種活性官能團(tuán)，如甲氧基、羥基、羧基等，可為金屬離子提供吸附位。尤其是經(jīng)蒸煮后的木質(zhì)素會產(chǎn)生更多的活性基團(tuán)，這些基團(tuán)中氧原子上的未共用電子對可與金屬離子的外層空電子軌道形成配位鍵，生成木質(zhì)素-金屬鰲合物，從而吸附金屬離子[7]。堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、水解木質(zhì)素和改性水解木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素等都已用于重金屬的去除。Dizhbite等[8]研究表明，水解木質(zhì)素經(jīng)聚銨鹽化合物改性、環(huán)氧胺胺化、二乙基環(huán)丙胺胺化后，分別對芳香類有機(jī)化合物、重金屬和陰離子的吸附能力顯著加強(qiáng)。用硫酸鹽木質(zhì)素、氫氧化鈣和二甲基甲酰胺樹脂為原料制得的有毒金屬水處理劑能有效去除Pb2+和Cd2+，該水處理劑在浸入水中6周后結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定[9]。鑒于木質(zhì)素本身的結(jié)構(gòu)特點和可再生性，其必將成為未來建筑建材領(lǐng)域的研究熱點。有針對性地進(jìn)行木質(zhì)素定向改造是所有發(fā)展的前提，而熱化學(xué)轉(zhuǎn)化是其中最有可能的途徑之一。本文開展了木質(zhì)素的熱裂解研究，從而推演了基于基本結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素反應(yīng)機(jī)理，為后續(xù)的木質(zhì)素高品位應(yīng)用提供理論參考。

　　2實驗方法

　　在熱裂解-色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)上開展木質(zhì)素(Sigma公司生產(chǎn)的從櫸木中提取的有機(jī)木質(zhì)素)熱裂解實驗研究。將木質(zhì)素樣品(約0.5mg)填裝好后放置于熱裂解儀內(nèi)，受周圍輻射熱量的影響，木質(zhì)素分解形成揮發(fā)份，并在高純氦氣的運(yùn)載下送往GC/MS進(jìn)行成分分析。色譜柱是DB-WAX(30m×0.25mm×0.25μm)，進(jìn)樣以1∶50的分流比進(jìn)入色譜，測試時色譜首先在40°C保持1min，然后以8℃/min的溫升速率升溫至240℃并保持24min。選取600℃下反應(yīng)10s作為典型工況，以三次實驗的平均值作為最終結(jié)果。

　　3結(jié)果分析

　　3.1木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物組成

　　木質(zhì)素結(jié)構(gòu)龐大，成分復(fù)雜，由三種基本結(jié)構(gòu)單元組成(見圖1)，由紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的紫丁香基木質(zhì)素(syringyllignin，S-木質(zhì)素)，由愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的愈創(chuàng)木基木質(zhì)素(guajacyllignin，G-木質(zhì)素)和由對-羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的對-羥基苯基木質(zhì)素(hydroxy-phenyllignin，H-木質(zhì)素)[10]。木質(zhì)素的失重量為61.92wt%，根據(jù)GC/MS譜圖進(jìn)行產(chǎn)物分析，結(jié)果見表1。木質(zhì)素?zé)崃呀獾漠a(chǎn)物主要有25種成分，包括酚類物質(zhì)、呋喃類物質(zhì)和碳原子數(shù)大于16的直鏈酸酯，另外還有少量的乙醇和乙酸形成。呋喃類物質(zhì)主要包括糠醛、5-甲基糠醛和5-羥甲基糠醛;酚類物質(zhì)是木質(zhì)素?zé)崃呀獾闹饕a(chǎn)物，分為苯酚(H型)、愈創(chuàng)木基型酚類(G型)和紫丁香基型酚類(S型)。苯酚的含量遠(yuǎn)低于愈創(chuàng)木基型酚類和紫丁香基型酚類物質(zhì)含量，這說明木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中H型單元要遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于G型和S型基本結(jié)構(gòu)單元，且苯丙烷基上的含碳側(cè)鏈及甲氧基并不容易斷裂生成苯酚。另外，含碳數(shù)16～20的直鏈酸酯類物質(zhì)，還有乙酸和呋喃類物質(zhì)不是木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)分解的產(chǎn)物，更有可能是由于苯丙烷側(cè)鏈上殘留的糖苷鍵熱裂解而形成，說明殘留的纖維素糖苷鍵結(jié)構(gòu)的確存在于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中。

　　3.2木質(zhì)素?zé)崃呀鈾C(jī)理途徑推演

　　通過愈創(chuàng)木基型酚類和紫丁香基型酚類產(chǎn)物的形成分析，推演了基于木質(zhì)素化學(xué)鍵斷裂的熱裂解機(jī)理途徑(見圖2)。木質(zhì)素?zé)崃呀馐紫劝l(fā)生纖維素殘留結(jié)構(gòu)糖苷鍵的斷裂形成以糠醛和5-羥甲基糠醛為主的呋喃類化合物，產(chǎn)量取決于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中連接的糖苷鍵的情況。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)間的醚鍵連接β-O-4鍵也較弱，將在熱解初期斷裂形成典型的紫丁香基木質(zhì)素和愈創(chuàng)木酚基木質(zhì)素，然后二者通過丙烷側(cè)鏈的斷裂形成各種酚類物質(zhì)，形成概率與其在圖2中由高到低的排列順序相一致，即在紫丁香基分解產(chǎn)物中，最有可能發(fā)生Cα-Cβ鍵的斷裂形成4-羥基-3，5-二甲氧基苯甲醛，而在愈創(chuàng)木基木質(zhì)素中最有可能也是通過Cα-Cβ鍵斷裂形成香草醛。直鏈酸酯的形成很有可能是木質(zhì)素復(fù)雜大分子結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定的長直側(cè)鏈斷裂形成，但由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)分析至今沒有明晰，所以在這里只討論基于苯丙烷基的產(chǎn)物形成機(jī)理。

　　4結(jié)論

　　木質(zhì)素主體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，反應(yīng)過程比較緩慢且一次產(chǎn)物穩(wěn)定性較好，不容易發(fā)生鏈的斷裂或苯環(huán)的開裂等二次分解形成小分子化合物。在熱裂解情況下主要生成酚類物質(zhì)，包括苯酚、愈創(chuàng)木基型酚類和紫丁香基型酚類物質(zhì)，三種酚類物質(zhì)的產(chǎn)量主要取決于樣品中木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元的組成與含量。呋喃類物質(zhì)的出現(xiàn)證明了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在纖維素和半纖維素殘留的糖苷鍵結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素?zé)崃呀馔緩降臉?gòu)建是木質(zhì)素基功能性建筑材料優(yōu)化和開發(fā)的基礎(chǔ)，以科學(xué)結(jié)果為指導(dǎo)將大大提升產(chǎn)品的特性。

　　作者：周夢娜 郭秀娟 王倩蓉 鄭文軍 單位：寧波工程學(xué)院建筑與交通工程學(xué)院 國電浙江北侖第一發(fā)電有限公司

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