引言

　　隨著傳統(tǒng)化石能源日益枯竭，可再生清潔能源開發(fā)利用日趨重要。氫氣作為理想的 “碳中性” 能量載體，電解水制氫是生產(chǎn)綠氫的理想途徑。標(biāo)準(zhǔn)條件下電解水理論反應(yīng)電位為 1.23V，但實(shí)際過程中因反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，需施加更高電壓。貴金屬催化劑(如 Pt、IrO?、RuO?)雖能加快反應(yīng)，但稀缺性和高成本限制大規(guī)模應(yīng)用。

　　高熵合金(HEAs)和高熵陶瓷(HECs)因高混合熵帶來(lái)的晶格畸變、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和 “雞尾酒” 效應(yīng)，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)潛力，為電解水催化劑設(shè)計(jì)提供新平臺(tái)，成為解決綠氫制備低能效問題的研究熱點(diǎn)。本文綜述 HEAs 和 HECs 在電解水催化中的研究現(xiàn)狀，總結(jié)成分設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)調(diào)控策略及合成方法，展望挑戰(zhàn)與發(fā)展方向。

　　1 電解水原理及其對(duì)高熵催化劑的設(shè)計(jì)要求

　　1.1 HER 的反應(yīng)機(jī)制

　　HER 為兩電子轉(zhuǎn)移過程，包括 Volmer-Tafel 和 Volmer-Heyrovsky 兩種機(jī)制。第一步均為 Volmer 反應(yīng)(H?/H?O + e? → H*)，第二步依 H覆蓋率分為 Tafel 反應(yīng)(2H → H?)或 Heyrovsky 反應(yīng)(H* + H?/H?O + e? → H?)。H的吸附自由能(ΔG_H)是關(guān)鍵，理想值接近 0eV，過高或過低均會(huì)降低反應(yīng)速率。

　　1.2 OER 的反應(yīng)機(jī)制

　　OER 為四電子轉(zhuǎn)移過程，主要機(jī)制包括：

　　吸附質(zhì)演化機(jī)制(AEM)：活性位點(diǎn)通過四次質(zhì)子 / 電子轉(zhuǎn)移形成 O?，中間體(OH*、O*、OOH*)的吸附自由能影響反應(yīng)過電位，ΔG_O* - ΔG_OH * 接近 1.6 eV 時(shí)催化效率最高。

　　晶格氧介導(dǎo)機(jī)制(LOM)：OH * 與晶格氧直接結(jié)合產(chǎn) O?，伴隨氧空位形成，動(dòng)力學(xué)更快但催化劑穩(wěn)定性較差。

　　1.3 高熵催化劑設(shè)計(jì)策略

　　HER：調(diào)控活性元素 d 帶中心使 ΔG_H * 接近 0eV;通過納 / 微米化、低維化及表面缺陷構(gòu)造提升活性面積和疏氣性，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

　　OER：基于 AEM 調(diào)節(jié) ΔG_O* - ΔG_OH * 至理想值，基于 LOM 引入空位;結(jié)合納 / 微米化等方法增強(qiáng)性能。

　　2 HEAs 和 HECs 在電解水催化中的應(yīng)用

　　2.1 HEAs 在電解水中的應(yīng)用

　　HER 催化：

　　低貴金屬 HEAs：如 NiCoFePtRh 納米顆粒在 0.5mol?L?¹H?SO?中，η??=20mV，質(zhì)量活性是商用 Pt/C 的 28.3 倍，歸因于元素協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化 ΔG_H*。

　　無(wú)貴金屬 HEAs：如 CuAlNiMoFe 在 1mol?L?¹KOH 中，η??=9.7mV，穩(wěn)定運(yùn)行 200h 以上，Ni、Fe 促進(jìn) H * 吸附 - 脫附，Mo 加速水解離。

　　性能優(yōu)化：小尺寸化(如 CoNiCuMgZn 納米顆粒)和復(fù)合集流體(如 NiFeCoCuTi / 納米多孔鎳)可提升催化活性。

　　OER 催化：

　　低貴金屬 HEAs：如 IrFeCoNiCu 在 0.1mol?L?¹HClO?中，η??=302mV，活性優(yōu)于純 Ir，富 Ir 殼層與過渡金屬協(xié)同增強(qiáng)性能。

　　無(wú)貴金屬 HEAs：如 MnFeCoNiCu 在 1mol?L?¹KOH 中，η??=263mV，晶格畸變和元素協(xié)同提升活性;FeCoNiCrMn 納米片可在 100mA?cm?² 下穩(wěn)定運(yùn)行 100h。

　　挑戰(zhàn)：工業(yè)級(jí)條件下(如強(qiáng)酸 / 濃堿、高電流密度)穩(wěn)定性不足，易發(fā)生原電池腐蝕、顆粒團(tuán)聚及剝離。

　　2.2 HECs 在電解水中的應(yīng)用

　　高熵氧化物：如 FeNiCoMnVO?陣列在 1mol?L?¹KOH 中 HER η??=81mV;La (CrMnFeCo?Ni)

　　O?在 1mol?L?¹KOH 中 OER η??=325mV，Co³?與 Fe³?協(xié)同加速動(dòng)力學(xué)12。

　　高熵氫氧化物：如 Au 單原子改性 MnFeCoNiCu-LDH 在 1mol?L?¹KOH 中 OER η??=213mV，氧空位與 Au 協(xié)同觸發(fā) LOM 機(jī)制，降低反應(yīng)能壘，可穩(wěn)定運(yùn)行 700h34。

　　高熵磷化物：如 WNiCoMoRuP/C 在 0.5mol?L?¹H?SO?中 HER η??=40mV;NiCoFeMnCrP 可同時(shí)催化 HER(η??=220mV)和 OER(η??=270mV)，全解水槽壓低56。

　　高熵硫化物：如 FeNiCoCrMnS?在 1mol?L?¹KOH 中 OER η??=199mV，表面重構(gòu)形成的羥基氧化物為活性物種，硫元素增強(qiáng)潤(rùn)濕性78。

　　其他 HECs：高熵硒化物(如 (CoNiFeCuCr) Se)、氟化物(如 K?.?Na?.?(MgMnFeCoNi) F?)、碳化物(如 (MoWVNbTa) C)等也表現(xiàn)出良好催化性能910。

　　挑戰(zhàn)：氧化物 / 氫氧化物導(dǎo)電性差;磷化物 / 硫化物易因重構(gòu)導(dǎo)致元素溶出，影響穩(wěn)定性11。

　　3 HEAs 和 HECs 催化劑的制備方法

　　3.1 中、低速傳統(tǒng)合成

　　溶劑熱 / 水熱法：以金屬鹽為前驅(qū)體，通過模板調(diào)控形貌，如制備核殼結(jié)構(gòu) PtPdRhRuCu HEAs 介孔納米球1213。

　　噴霧干燥 - 熱解法：霧化金屬鹽溶液后熱解，獲窄粒徑分布納米顆粒，如 PtCoCuRuFeNi HEAs1415。

　　電沉積法：調(diào)控金屬離子還原電位實(shí)現(xiàn)共沉積，如 CoCuFeNiZn HEAs 納米線陣列1617。

　　溶膠 - 凝膠法：通過溶膠 - 凝膠轉(zhuǎn)化及煅燒制備，如 NiCoFeMnCrP 納米顆粒1819。

　　高能球磨法：機(jī)械合金化制備，如 CuCoNiFeMn HEAs，但易污染且耗能2021。

　　脫合金法：選擇性腐蝕前驅(qū)體獲多孔結(jié)構(gòu)，如 AlCoCrFeNi HEAs2223。

　　3.2 超快合成技術(shù)

　　碳熱沖擊法：55ms 內(nèi)高溫沖擊還原金屬鹽，獲超細(xì)顆粒，如八元 PtPdCoNiFeCuAuSn HEAs2425。

　　納米液滴介導(dǎo)電合成法：電場(chǎng)觸發(fā) “油包水” 液滴中金屬離子瞬間還原，如 CoCrMnNiV 基 HEAs2627。

　　快速移動(dòng)床熱解法：5s 內(nèi)升溫至 923K 熱解，如 MnCoNiCuRhPdSnIrPtAu HEAs2829。

　　氣溶膠介導(dǎo)合成法：霧化金屬鹽溶液后短時(shí)熱解，如 NiCoCuFePt HEAs3031。

　　4 結(jié)論與展望

　　HEAs 和 HECs 因獨(dú)特效應(yīng)在電解水催化中表現(xiàn)出優(yōu)異活性與成本優(yōu)勢(shì)，但仍面臨挑戰(zhàn)：

　　精準(zhǔn)設(shè)計(jì)：需結(jié)合原位表征與人工智能，挖掘微觀機(jī)制，實(shí)現(xiàn)高效成分設(shè)計(jì)。

　　高通量技術(shù)：發(fā)展快速制備與性能檢測(cè)方法，加速優(yōu)化進(jìn)程。

　　規(guī)模化制備：開發(fā)低成本、可擴(kuò)展的超快合成技術(shù)，推動(dòng)工業(yè)化應(yīng)用。

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