生物柴油研究論文范文一：

　　近年來，由于全球氣候變化和石油資源的日益枯竭，生物柴油(fatty acid methyl ester，FAME)已成為新能源領域最受關注的研究熱點之一[1-3]。生物柴油的主要成分是碳氫化合物，其十六烷值和氧含量較高，含氮、硫等有害雜質很少，燃燒較柴油更充分，所以其二氧化硫、硫化物等廢氣的排放量會明顯降低，溫室氣體排放量低，且發動機燃燒室不積碳，可被現有的柴油機和柴油配送系統直接利用，是一種綠色環保、可再造、可替代傳統石油的清潔能源資源[4]。通常通過利用均相堿催化劑(如KOH、CH3CH2ONa等)催化動植物油與簡單脂肪醇(如CH3OH、CH3CH2OH等)進行酯交換反應制備生物柴油，然而均相堿催化劑在催化過程中易發生皂化反應，從而影響油質且很難將其從反應體系中完全分離;工業上常采用H2SO4催化油脂與醇同時發生酯化/酯交換反應來合成生物柴油，由于反應條件較為苛刻，反應器易受腐蝕，且產物的分離過程非常繁瑣，給實際生產成本和管理帶來極大挑戰。

　　基于此，非均相催化劑得到越來越多的關注，例如改性無機材料(包括氧化鉀(KF)/介孔碳[5]、K2CO3/生物炭[6])、復合金屬氧化物[7]、功能金屬有機骨架化合物(metal organic frameworks，MOFs)材料等[8]，它們可有效解決均相催化劑生產中面臨的腐蝕設備和后續分離困難等問題，但其存在比表面積小、用量大、易失活等缺陷，影響其在工業化領域的廣泛應用[9]。而離子液體具有優異催化的性能、反應條件溫和、設計性強、化學和熱穩定性穩定等優點，在催化酯化反應中展現出催化效率高、腐蝕性較小等優勢，但由于其成本高且分離困難等問題，限制了其進一步的應用;而功能化聚離子液體在催化合成FAME后處理中，回收簡單，但原料昂貴、合成工藝繁瑣，且在反應體系中溶脹較小，催化效率較低[10]，不利于離子液體的工業化應用。為解決保持有機堿(包括有機酶、胍類有機物、堿性離子液體)的催化高效性及分離便利性等問題，研究者通過偶聯劑將有機堿“嫁接”于介孔碳、介孔硅、MOFs等高比表面積的無機材料表面[11]，所合成的有機-無機雜化體以固體的形式存在于反應體系中，后處理工藝簡單。如3-氯丙基-三甲基硅烷(偶聯劑)與二苯并噻吩化學鍵接枝，先形成離子液體中間體，而后再與含有豐富硅羥基(Si-OH)的SBA-15反應，最終形成功能化離子液體改性的SBA-15，其對燃料中不同含硫芳香雜環化合物具有優異的吸附性能，重復使用10次其吸附性能并未明顯降低[12]。以KH-230為偶聯劑，可將含有三氮唑結構離子液體化學鍵合于SBA-15表面，催化甲醇與大豆油酯化回流反應8 h，FAME收率可達95%，表現出良好的催化活性[13];而 3-二環己基-2-辛基胍亦可化學鍵合于SBA-15載體表面，所制備的SBA-15-pr-DCOG固體堿具有很高的活性，在最優工藝條件(醇油比：20、催化劑加入量為8%、回流時間：18 h)下，FAME收率高達92.6%[14]。綜上，將有機堿嫁接于高比表面積的無機物表面，不僅能保持有機活性位點的較高催化活性，還能解決催化劑從產品中分離的問題。

　　已報道有機物種改性固體SBA-15催化劑，孔道長、孔徑小，不利于有機物種的嫁接和反應分子的傳質，影響催化傳質效率，催化效率相對較低。本文制備雙核堿性離子液體固載短孔道Zr-SBA-15固體堿，離子液體固載量高、孔道短、孔徑小，為反應分子在其表面的活化和擴散提供便利場所。通過傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)、熱重分析(TGA)、小角度X射線衍射分析(XRD)、N2物理吸附BET、內部組織形貌觀察(TEM)、表面形貌分析(SEM)等表征方法考察不同催化劑的性能，在催化大豆油與甲醇酯交換合成FAME的反應中評價其催化活性，并深入探討有機物固載量、所制備固體堿的用量、反應時間、反應溫度以及醇油物質的量之比等因素對FAME收率的影響。

　　1 材料與方法

　　1.1 材 料

　　大豆油(金龍魚精煉一級);甲醇與P123分別由湖南匯虹試劑有限公司和Sigma Aldrich公司提供;八水合氯氧化鋯、硅烷偶聯劑KH-230、正硅酸乙酯(TEOS)、N-甲基咪唑、四甲基氫氧化銨甲醇溶液(25%)、 4-三氮唑、1-溴-2-氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、二氯甲烷、氯化鈉、甲酯標準品[15]，由上海麥克林生化科技股份有限公司提供;鹽酸、甲苯由衡陽市凱信化工試劑股份有限公司生產，以上所有試劑均為分析純。

　　1.2 實驗過程

　　1.2.1 ILs-ZrS催化劑的制備

　　將2.0 g Zr-SBA-15載體(ZrS)(制備方法參考文獻[16])置于帶閥門的100 mL茄型瓶中，再加入一定物質的量的KH-230和50 mL甲苯，在氮氣氣氛下回流攪拌24 h，冷卻、抽濾、洗滌，得到產物1(CPTES-Zr-SBA-15)。將產物1和1.4 g的 4-三氮唑、50 mL乙腈加入到反應瓶中，在氮氣氣氛下回流反應24 h，冷卻、抽濾、洗滌，得到產物2。將產物2和(10 mmol)1-溴-2-氯乙烷加入到反應瓶中，加入50 mL甲苯，在80 ℃下連續攪拌24 h，再冷卻、真空過濾、二氯甲烷洗滌，得到產物3。將產物3和1.64 g(20 mmol)N-甲基咪唑加入反應瓶中，并加入50 mL的DMF，于110 ℃油浴鍋中連續攪拌24 h，反應結束，冷卻、過濾、二氯甲烷多次洗滌、干燥，得到產物4。采用索氏提取法，將產物4粉末用二氯甲烷/乙醚混合液連續回流提取6 h，以洗掉未反應的有機物。將干燥好的產物4倒入配置好的四甲基氫氧化銨溶液中，室溫下磁力攪拌2 h，多次洗滌、過濾，最終將所得粉末真空干燥，得到負載型雙核堿性離子液體[CTBM]OH固載Zr-SBA-15的有機-無機雜化物ILs-ZrS-X催化劑(其中X代表KH-230加入的物質的量與加入Zr-SBA-15的質量之比，mmol/g)。

　　1.2.2 FAME的制備

　　將一定計量的ILs-ZrS加入到50 mL茄型燒瓶中，而后加入一定質量比的大豆油與甲醇，在預設溫度下攪拌一段時間。冷卻至室溫，對反應液進行離心，收集反應液并回收固體催化劑。然后將收集的反應液減壓旋蒸，回收甲醇，并將剩下的液體轉移至分液漏斗，加入飽和氯化鈉水溶液洗滌，震蕩、靜置。取上層液體洗滌兩次后，將油層減壓蒸餾以去除其中的水分，即得到目標產物FAME，通過氣相色譜儀對反應液中的FAME各組分進行定性與定量分析。

　　2 結果與討論

　　2.1 催化劑的表征

　　2.1.1 紅外光譜分析

　　采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜(FT-IR，美國賽默飛)對Zr-SBA-15和ILs-ZrS進行表征，結果如圖1所示。所有樣品均在約3430與1662 cm?1出現兩個明顯的振動峰，應歸屬于分子篩表面吸附水和硅羥基(SiO—H)的振動吸收峰[17]。硅基載體表面羥基(Si—OH)的伸縮振動峰出現在約948 cm?1處[18]，在鍵合離子液體之后其峰強度有所降低，可推斷出離子液體已成功嫁接到硅基載體表面。在約1080、790 cm?1處的吸收峰應分別歸屬于載體中Si—O—Si不對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰[17]，說明硅框架的結構在嫁接有機物的過程中并未受到破壞。相比于Zr-SBA-15，ILs-ZrS樣品在2940和2877 cm?1處有兩個新的吸收振動峰，應分別歸屬于所嫁接離子液體結構中的亞甲基(—CH2—)的伸縮振動[19]，而C==N鍵的伸縮振動吸收峰出現在約1490 cm?1處[20]。綜上，可初步說明三氮唑環和1-甲基咪唑成功嫁接到Zr-SBA-15載體表面。

　　2.1.2 X射線衍射分析(XRD)

　　采用Rigaku/Dmax-2500/PC型X射線粉末衍射(XR日本理學)對Zr-SBA-15載體和ILs-ZrS的結構進行表征，結果如圖2所示。由圖2可看出，Zr-SBA-15及ILs-ZrS在0.7°～5.0°的范圍內有3個較明顯的衍射峰，應分別歸屬于d(100)、 d(110)、d(200)這3個晶面的衍射峰，說明所制備的Zr-SBA-15與ILs-ZrS都具有有序的孔道結構[21]，且在制備過程中，所使用的溶劑及高溫并未對其結構產生影響。還能明顯看出，隨著有機物添加量的增大，ILs-ZrS的衍射峰強度有所減弱，表明催化劑結構仍保持著二維六方孔道結構，同時還可看出，d(100)衍射峰向右發生偏移，意味著離子液體成功負載到Zr-SBA-15的表面[22]。與SBA-15相比，而Zr-SBA-15峰的位置向低角區略有移動，這是因為半徑較大的Zr4+進入SBA-15骨架后，使硅框架的晶胞參數增大，致使Zr-SBA-15的衍射峰向左發生偏移[23]。綜上，所制備的ILs-ZrS仍保持著有序介孔結構。

　　2.1.3 BET表征

　　采用NOVA2200e型比表面積分析儀(BET，美國康塔)對Zr-SBA-15載體和ILs-ZrS樣品的比表面積及孔徑進行表征，結果如圖3和表1所示。由圖3a可看出，Zr-SBA-15載體和ILs-ZrS樣品的N2吸附-脫附等溫曲線都保持典型的Langmuir Ⅳ型等溫線，且具有明顯的H1型滯回環[21]，說明樣品具有孔徑大小分布比較均一的介孔結構。還可看出，隨著偶聯劑等添加量的增多，ILs-ZrS樣品的H1滯回環向較低的p/po區域偏移，說明孔道中有較多的有機物，意味著有機物成功負載到Zr-SBA-15上。由圖3b可看出，孔徑的主要介于5～10 nm之間， 孔徑分布窄，意味著改性前后的載體孔道比較規整且孔徑分布較窄。從表1可看出，相比于Zr-SBA-15載體，改性的ILs-ZrS-1和ILs-ZrS-2的比表面積、孔容和孔徑等參數都有明顯的減小，而ILs-ZrS-3的比表面積和體積均有明顯增大，這可能是由于強堿性的四甲基氫氧化銨加入量多對載體有明顯的腐蝕作用，使表面結構發生變化。

　　2.1.4 掃描電鏡分析(SEM)

　　采用Zeiss Ultra 55型掃描電子顯微鏡(德國蔡司)對ILs-ZrS-2的表面形貌進行表征，如圖4所示。由圖4可看出，ILs-ZrS-2形貌呈“短棒”狀，結構規整、大小均勻，形貌為六邊形片狀，說明改性前后的ILs-ZrS-2形貌并未發生變化，較短的孔道能有效減小反應物在傳質過程的阻力，有助于大豆油與甲醇在酯交換反應過程中擴散，從而提高催化效率。

　　3 結 論

　　1)雙核堿性離子液體化合物[CTBM]OH成功“嫁接”于Zr-SBA-15載體的表面，所得ILs-ZrS不僅具有有序的短孔道介孔結構和較大的比表面積，且具有較高的離子液體固載量。其比表面積和孔徑分別達到728.5 m2/g、7.92 nm，這可能是由于框架中的Zr原子能改變Zr-SBA-15的硅框架及形貌，同時短孔道大孔徑有利于大豆油分子在其功能化表面的傳質，有助于提高反應速率;離子液體的負載量與元素分析結果相一致，增加離子液體的負載量，堿性位點密度會隨之增加，且能提高FAME的收率。

　　2)探究雙核ILs-ZrS有機-無機雜化體在大豆油-甲醇酯交換反應中的催化性能。離子液體化合物[CTBM]OH與載體Zr-SBA-15用量之比為2.0 mmol∶1.0 g時，所得ILs-ZrS-2具有相對優異的催化性能，在較優的工藝條件(催化劑用量為大豆油加入質量的5%、醇油比20、反應溫度65 ℃)下，FAME收率達94.3%，在其重復使用4次后，仍具有很好的催化性能(收率85%)，相對于其他有機無機雜化催化劑，所制備的催化劑具有相對優異的催化活性和良好循環催化性能。

　　生物柴油論文范文參考二：

　　生物柴油具有與石化柴油相似的燃料特性，同時具有低排放、生物可降解、無毒、潤滑性強等優點[1-2]，已成為傳統化石燃料的優良替代品。傳統生物柴油的制備方法往往采用廉價易得且催化效果好的均相催化劑，如濃硫酸、鹽酸、氫氧化鈉等[3]。然而，它們會帶來催化劑分離回收困難、設備腐蝕嚴重、產物后端處理復雜以及污水排放量大等問題[4]。與之相比，非均相催化劑能有效解決上述問題。其中，強酸性離子交換樹脂是內部呈網狀結構的球形顆粒物，不會溶解在反應體系中[5-6]，具有良好的化學穩定性、反應選擇性和可重復使用性[7-8]，但單純依靠樹脂催化，需要將甘油酯全部轉化為脂肪酸，以脂肪酸為原料，反應時間很長，能耗很高。在實際應用中存在以下問題：一是樹脂會吸附色澤和雜質，對進料油的色澤和純凈度要求較高，易堵塞樹脂內部孔洞;二是樹脂具有親水性，在酯化反應中會吸收水分，影響甲酯化效率;三是反應時往往需要一次性加入過量的甲醇，過量的甲醇與同樣是極性的磺酸基團結合，造成負載不牢固的活性基團大量浸出，且過量的甲醇與磺酸基團在高溫下同樣會發生酯化反應，在催化劑表面形成磺酸酯，造成催化劑失活。

　　本研究采用一種新型的樹脂催化反應器，考察了樹脂催化制備生物柴油的工藝條件。其中，進料油來源于酶催化反應后蒸餾提純的產物，酸值較低，且較為純凈，克服了單純依靠樹脂催化的缺陷，為產業化應用提供了一定的技術依據。

　　1 試驗部分

　　1.1 設備與材料

　　試驗設備包括HH-4數顯恒溫水浴鍋、JJ-1A數顯磁力攪拌器、冷凝回流裝置、GM-0.5B隔膜真空泵、2XZ-6B旋片式真空泵、TC-15套式恒溫器、LC-202-00B電熱鼓風干燥箱、H1650離心機、TS7000型硫測定儀、三口燒瓶、堿式滴定管及樹脂催化反應裝置。

　　試驗材料包括潲水油(酸值為27.35 mg KOH/g)、甲醇(純度不小于99.99%)、保護劑(磷酸鹽緩沖溶液)、液體脂肪酶(諾維信)、導熱油、A型強酸性陽離子交換樹脂、B型強酸性陽離子交換樹脂、C型強酸性陽離子交換樹脂、D型強酸性陽離子交換樹脂及E型強酸性陽離子交換樹脂。其中，A型強酸性陽離子交換樹脂由天津心悅華美環保科技有限公司生產，B型強酸性陽離子交換樹脂由天津允開樹脂科技有限公司生產，C型強酸性陽離子交換樹脂、D型強酸性陽離子交換樹脂由凱瑞環保科技股份有限公司，E型強酸性陽離子交換樹脂由依萊思特新材料科技有限公司生產。各樹脂的基本參數如表1所示。

　　1.2 試驗方法

　　1.2.1 樹脂的預處理

　　樹脂具有親水性，在水洗過程中以及在每次酯化反應中都會吸收水分。因此，離子交換樹脂在使用前必須脫水處理[9]。具體方法：樹脂先用蒸餾水反復清洗直至洗脫液為無色且pH值為中性，后用甲醇反復洗滌2～3次，常溫烘干后備用。

　　1.2.2 樹脂催化反應裝置的運行

　　樹脂催化反應裝置共有6個部分，分別為甲醇瓶、樹脂催化反應器、緩沖瓶、隔膜真空泵、冷凝瓶及尾氣收集瓶，6個部分依次相連。

　　取適量提純后的粗甲酯、樹脂加入樹脂反應器內，抽真空使整個體系內部處于負壓狀態。甲醇瓶內的液體甲醇被氣化，由樹脂反應器底部噴嘴進入內部，使其與粗甲酯、樹脂充分混合，同時帶動整個反應體系的內部循環。反應器外部設有保溫層，可以通入導熱油進行循環加熱，提供反應所需的溫度。為防止反應體系內部循環的反應液濺出流入真空泵內，設有緩沖瓶，使濺出的反應液又流回反應器內部。在負壓狀態下，反應體系內部產生的水和未參與反應的甲醇可以被及時帶走，由真空泵進入冷凝瓶。最后設有尾氣收集瓶，用于收集未被完全冷凝的甲醇和水。

　　樹脂催化反應器能夠及時帶走反應體系的水分，減少樹脂機械破損。甲醇進料方式為液體進料，能夠有效控制甲醇用量及反應系統的穩定性，保證甲醇與物料充分混合均勻。以上措施可大幅減少反應時間、能耗，增加樹脂重復使用次數。

　　1.2.3 生物柴油的制備

　　酶催化反應：取適量的潲水油、液體脂肪酶(1.5%油重)、保護劑(10%油重)、甲醇(20%油重)于三口燒瓶中，40 ℃水浴加熱攪拌反應，反應10 h酸值不再下降，此時停止反應，檢測酸值為9.25 mg KOH/g。

　　粗甲酯提純：取靜置后的上層粗甲酯，加熱攪拌脫醇脫水，然后減壓蒸餾得到較為純凈的粗甲酯(保證第二段樹脂催化的原料純凈，不對樹脂產生影響)，檢測酸值為6.8 mg KOH/g。

　　樹脂催化反應：將提純后的粗甲酯和樹脂按一定比例加入樹脂反應器，控制反應溫度，每小時取樣檢測酸值，待酸值降至0.5 mg KOH/g時停止反應，記錄反應時間，檢測成品的硫含量。

　　1.2.4 轉酯化效率的檢測方法

　　提純后的粗甲酯酸值記為A0，樹脂催化反應結束時的酸值記為A1，反應時間記為t，轉酯化效率的計算公式為

　　M=(A0-A1)/t×100%(1)

　　式中：M表示轉酯化效率。

　　1.2.5 分析方法

　　根據《食品安全國家標準 食品中酸價的標準》(GB 5509.229—2016)測定酸值，根據《輕質烴及發動機燃料和其他油品中總硫含量的測定 紫外熒光法》(GB/T 34100—2017)測定硫含量。

　　2 結果與分析

　　2.1 樹脂的篩選

　　考察5種強酸型樹脂的催化效果，樹脂添加量為15%，反應溫度為75 ℃，將轉酯化效率作為評判催化效果的依據。樹脂種類對轉酯化效率的影響如

　　圖1所示。

　　由圖1可見，在該反應條件下，樹脂A、B、D的轉酯化效率明顯低于樹脂C、E，樹脂C的轉酯化效率最高，為2.15 mg KOH/(g·h)，樹脂E的轉酯化效率略低于樹脂C，為2.11 mg KOH/(g·h)。另外，通過觀察成品顏色，發現使用樹脂D催化得到的生物柴油顏色明顯變深變黃，且略微有刺鼻氣味。出現此現象的可能原因：第一，高溫使磺酸基團更易脫落;第二，樹脂和器壁、樹脂球體間的摩擦作用以及流體的沖擊力使樹脂出現破損。

　　2.2 反應溫度的影響

　　為進一步探討反應溫度對樹脂催化效果的影響，選用上述反應中催化效果較好的樹脂C、E進行試驗，設置6個溫度梯度，分別為65、75、85、95、110 ℃，樹脂添加量為15%，考察兩種樹脂在不同溫度下的轉酯化效率，以及成品的硫含量，結果如圖2、圖3所示。

　　由圖2可知，在一定溫度范圍內，樹脂C的轉酯化效率高于樹脂E，隨著反應溫度的升高，兩種樹脂的轉酯化效率也不斷升高，高于75 ℃之后變化不明顯，這是因為酯化反應是一個吸熱反應，升高溫度能使酯化反應進行得更徹底，但反應溫度受樹脂熱穩定性限制不能過高[10]。根據成品硫含量考察兩種樹脂的熱穩定性，結果如圖3所示。

　　由圖3可知，在一定溫度范圍內，隨著反應溫度的升高，經樹脂E催化得到的成品硫含量明顯升高，110 ℃時的硫含量為16.9 mg/kg，而經樹脂C催化得到的成品硫含量變化不大，數值穩定在12 mg/kg左右，符合相關標準。說明在高溫下，樹脂E的磺酸基團有不同程度的脫落，而樹脂C的熱穩定性、機械性能更好。綜合來看，樹脂C的催化活性更好，且在75 ℃時較為穩定，能耗較低。在以下的試驗中，均采用樹脂C作為催化劑。

　　2.3 樹脂添加量的影響

　　為探討樹脂添加量對催化效果的影響，分別設置樹脂添加量為5%、10%、15%、20%、30%，反應溫度為75 ℃，考察樹脂的催化效果，結果如圖4所示。

　　由圖4可知，樹脂用量對轉酯化效率有明顯的影響，隨著樹脂用量的不斷增加，轉酯化效率也不斷提高，最終趨于平緩。這是因為催化劑用量的增加為反應提供了更多的質子，降低了反應的活化能，使得催化反應的速率升高[11]。當樹脂添加量為15%時，轉酯化效率達到2.15 mg KOH/(g·h)，再提高樹脂添加量，轉酯化效率變化不明顯，也增加了生產成本。因此，樹脂添加量為15%較為適宜。

　　2.4 樹脂復用的影響

　　為考察樹脂催化效果的穩定性，設置反應溫度為75 ℃，樹脂添加量為15%，重復使用5次，結果如圖5、表2所示。

　　由表2可知，樹脂經5次重復使用后，硫含量變化較小，均小于15 mg/kg，符合相關標準。從圖5可以看出，第1批反應的轉酯化效率為2.15 mg KOH/(g·h)，第5批反應的轉酯化效率為2.12 mg KOH/(g·h)，5次重復使用后轉酯化效率下降率僅為1.4%，說明該樹脂的催化活性較為穩定。

　　3 結論

　　本研究采用一種新型樹脂催化反應器，通過對5種適用于制備生物柴油的強酸型樹脂進行篩選，發現樹脂C的催化活性更好。在最優反應條件下，樹脂C重復使用5次仍表現出較好的催化活性。

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