摘要：溶液中鎢離子對鈷吸附模型影響的研究正在進行中，將在不久的將來發布。最后，請注意，雖然我們目前的數據僅討論難熔金屬鎢的沉積過程，其他難熔金屬也有可能，如鉬或錸形成ULSI金屬化薄阻擋層。然而，這是不明確在本文中提出的模型對其它難熔金屬的鈷合金化學鍍是否有效。

　　關鍵詞：鈷;鎢;磷;硼;化學鍍

　　中圖分類號：G633.8　　文獻標志嗎：A 　　文章編號：1000-8772(2014)38-0000-00

　　引言

　　化學沉積金屬膜有許多應用，功能部件(如導電、磁性材料)、裝飾和保護涂料。化學鍍金屬已經被廣泛應用于電子應用主要用于包裝和印刷電路板，及最近推出的微型和納米技術。化學沉積金屬的兩大優勢：(1)無限的選擇性，(2)沉積溫度低。化學沉積是典型具有較好覆蓋的方法;然而，最近的研究結果表明，利用無電鍍超深亞微米狹窄填充是可能的。

　　鈷磷合金沉積的一個主要問題是在銅上化學鍍時需要特殊的活化步驟。常用的鎢磷化鈷合金需要貴金屬鈀活化液活化。結果表明，沉積使用含硼還原劑產生一個“無鈀”自我活化的化學鍍。注意在鈷化學鍍前“自由鈀”需要銅表面進行一些初步的處理。兩種還原劑的介紹：(1)次磷酸鈉作為磷源，(2)二甲胺硼烷作為硼源實現無鈀沉積過程。類似于前面討論的CoWP，或CoWB，CoWPB合金在真空熱處理后顯示出高穩定性。這些層可以被用在超大規模集成電路，微電子機械系統和其他微系統技術作為一種保護或阻擋層。

　　實驗

　　在銅表面化學沉積鈷鎢磷硼合金薄層，硫酸–枸櫞酸鹽的鍍浴與二甲胺硼烷(DMAB)作為一種主要的還原劑和源硼。這是模擬化學鍍鈷合金覆蓋層，作為沉積在Cu線表面的阻擋層，該應用通常通過雙鑲嵌方法產生。檸檬酸鈉作為絡合劑形成強烈的鈷配合物。

　　由氫氧化鉀調整pH值在9.5至9.7之間。次磷酸鈉作為第二種還原劑和磷源。次磷酸鈉的濃度在0–8.05 g/L范圍調整，研究它對薄膜成分和性質的影響。鎢酸鈉作為鎢源(表1)初始溶液中的鎢酸鈉濃度保持1g/L(0.003M). 所有化學品的分析純級。沉積溫度控制在80-85℃的范圍內。

　　在SiO2/Si系統，鈦粘附層(10-20nm)上濺射銅種子，作為基板。無鈀活化下進行化學沉積。在2–10% DMAB溶液中表面處理作為一個活化的步驟。鈷鎢磷硼層的厚度在10–220nm的范圍內變化。沉積后在壓力小于2×10−7托，400°C 進行真空退火1小時。

　　結論

　　化學沉積的鈷鎢磷硼薄膜表現出對基材的高附著力，在樣品表面覆蓋均勻性好。沉積反應具有自催化的性質，層厚度的沉積通過時間和溶液中的試劑的濃度控制。

　　沉積速率。溶液中只有DMAB時沉積速率為40 nm /min，次磷酸鈉離子增加，它下降到15到20納米/分鐘的范圍內。當沉積速率達到最大25 nm/min后，增加的次磷酸離子的濃度速率不變化，次亞磷酸根離子呈最大值。

　　沉積薄膜的成分

　　薄膜典型的SIMS分析結果圖示在圖4和5。大多數的結果表明，膜組合物是均勻的作為深度的函數。然而，最低濃度的次磷酸鈉溶液產生不均勻組合物的薄膜。這可能是由初始反應階段的影響，當還原過程主要是由二甲胺硼烷的實現。因此，從下面的分析我們排除了這種數據。增加次亞磷酸鈉濃度高于2 g/L([H2PO2−]/[DMAB]=0.8) 引起的沉積鎢和硼濃度降低到這樣的水平與儀器噪音水平相比。結果發現，用X射線光電子能譜(XPS)分析，鎢主要包括在氧化鎢形式(WO2)。它也被觀察到的磷與鈷形成明顯形態的化合物。

　　討論

　　當我們繪制的硼濃度的倒數和次磷酸鹽與DMAB的濃度比，發現了鈷合金沉積模型的一個重要線索。這種轉變產生一條直線，在表明實證模型：

　　1/[B]film=1/[B]film,0+Const.•[H2PO2-] /[DMAB] (2)

　　兩個還原劑的溶液中，獲得一個更好理解的微觀機理，鈷沉積模型被開發了。我們假設兩個還原劑存在數學依賴的，固體膜中成分濃度之間的比率表明，該組合物是由一些表面反應決定的。這是基于主要的還原劑是復雜DMAB中的硼源，第二還原劑離子H2PO2-(次磷酸鈉，次亞磷酸鈉)是磷源這樣的事實。

　　他們采用這種計算方法來估算兩種還原劑共吸附的能量。在接下來的環節中，我們將建立一個模型，預測硼和磷的固體濃度相對于各個組分的溶液濃度。我們將勾勒出一個表面吸附限定模型，該模型描述同時含有磷和硼還原劑的情況。我們不考慮到兩種還原劑之間的相互作用的，也忽略鎢的效果。

　　鈷吸附沉積模型

　　在環節中，我們將描述簡單的模型預測固體磷和硼濃度作為液體DMAB和次磷酸鹽的濃度的函數。 我們假設在所有的樣品中溫度和pH是恒定的。此外，所有其他組分的濃度在實驗中保持相同。我們認為即使他們有所不同，該函數也弱得不多影響這里提出的模型。此外，也可以有其他影響，如我們在這里提出的模型時忽視兩還原劑交叉互動。XPS數據產生一個較低的約2.5-3%的磷濃度值，在不同[H2PO2-]/ [DMAB]比率下幾乎是一個常數的。這些結果，無論是在固體磷還是硼濃度都符合本文提出的模型。

　　總結和結論

　　我們提出了一個混合雙還原劑系統，以及溶液組成物的結構和沉積電性能的影響。將兩者次磷酸鈉和二甲胺甲硼烷還原劑與鈷的金屬離子和鎢酸鹽離子溶液混合，在弱堿性溶液(pH約9.5)中自活化沉積形成鈷-鎢-磷-硼(CoWPB)薄膜涂層。深入研究該溶液組合物，固體與液體組合物的函數關系導出吸附有限制模型。

　　無電解電鍍組合物的預測是最重要的。在該薄膜的性能中，每個組件都有一個特定的作用。例如，假定加入鎢、硼和磷可提高膜的阻隔性能防止銅擴散。不過，每個組件的作用可能有所不同。加入鎢會影響Co的耐氧化性，最有可能是由于鎢氧化物的形成適用晶界的機械應力，允許氧氣滲透和更快的晶界上的氧擴散和鈷氧化。因此，為了平衡良好的阻隔性和良好的耐腐蝕性能的需要，添加一些鎢到膜中，但不太多。因此，需要一個很好的組合模型允許薄膜的發展過程，一個重復的過程控制。

　　此處所描述的鈷吸附模型是一個簡單模型，應該進一步發展。它只是在起步階段，絕對需要細化。然而，早期的結果表明，該模型是通過化學方法在鈷合金沉積的硼和磷的濃度與實驗數據達到一致。我們沒有考慮跨吸附效果，也就是一個物種的吸附過程對其他物種吸附的影響。我們還忽略了鎢酸離子的效果。