無色透明聚酰亞胺(CPI)廣泛用作柔性顯示器件的蓋板、基板以及觸控層面板，這些領域要求CPI具有高玻璃化轉變溫度(Tg)、低熱膨脹系數(CTE)、出色的光學透明度和良好的力學性能。傳統聚酰亞胺由于其共軛的芳香骨架和電荷轉移絡合物的形成，顏色多為黃色甚至棕黑色。通過合理的結構改性可以獲得CPI，常用的方法包括引入含氟基團、脂環單元、大體積取代基、剛性非共面結構等。但是，這些方法通常會造成CPI熱性能和機械性能的下降，如何獲得兼具高玻璃化溫度、高光學透明性和良好力學性能的CPI仍是尚待解決的難題。

　　中國科學院寧波材料技術與工程研究所高性能高分子材料團隊王震研究員、閻敬靈研究員自2006年報道以肼為二胺的全五元環CPI的合成以來(Macromolecules, 2006, 39, 7555-7560)，一直致力于新型CPI的合成及薄膜結構與性能關系的研究。團隊從分子設計角度出發，先后設計并合成了多種新型的脂環族二酐單體(十氫萘四甲酸二酐、異構二環己基四甲酸二酐)和半脂環族二胺單體(含金剛烷的二胺)，利用脂環族PI鏈結構有效減弱了分子鏈間和分子鏈內的共軛作用，制備的CPI薄膜具有優異的光學性能(T400nm>78%)(Polym. Chem., 2017, 8, 6165-6172; Polymer, 2018, 134, 8-19; Polym. Chem., 2020, 11, 6009-6016;中國發明專利：CN111690135B)。除了脂環族單體之外，研究團隊還發現剛性扭曲的3,3-聯苯二酐可以阻礙電荷轉移配合物的形成，與含氟二胺聚合可以得到具有優良的光學透明度、優異的熱穩定性、高Tg和良好的溶解度的CPIs薄膜(European Polymer Journal, 2022, 179, 111528);發現通過調節含氟單體、脂環單體和含酰胺單體的共聚比例，可以優化CPI共聚物的熱、力和光學性能(J. Appl. Polym. Sci., 2022, 139, e53082)。

　　近日，團隊采用鈀催化的溴代苯胺與降冰片二烯環化反應，合成了含降冰片基-苯并環丁烷結構的(N2BC)二胺(CANAL-2和CANAL-4)，并成功分離了CANAL-4的立體異構體;利用上述二胺和商品化二酐合成了一系列CPIs，剛性扭曲N2BC部分賦予CPIs極高的Tg(418-480℃)、較低的線膨脹系數(23.9-66.2ppm K-1)以及良好的光學性能(T400nm為61%-84%)，相關成果發表在Polymer Chemistry(DOI: 10.1039/D2PY00833E)上，申請中國發明專利1件(202110619524.9)。

　　為進一步改善CPI的光學性能，團隊首次在N2BC骨架上引入含氟基團，通過鈀催化的降冰片二烯和含氟溴代苯胺環化反應制備了三種含氟的梯形二胺單體(CANAL-CF3、CANAL-F/CF3和CANAL-2F)，與商品化二酐高溫縮聚反應制備了一系列CPIs。含氟取代基、脂環結構和剛性扭曲結構的引入阻礙了分子內和分子間電荷轉移配合物的形成，因此這些CPIs具有優異的光學性能(其b*<2.2、YI<3.4、Haze<0.5%、T400nm>78%)。此外，由于剛性扭曲的N2BC結構的引入提高了分子鏈的剛性，CPIs具有極高的Tg(390-479℃)和較好的尺寸穩定性(CTE為36-61 ppm K-1);這些CPIs還具有較好的力學性能，其拉伸強度為71-113MPa，模量為1.5-2.0GPa，斷裂伸長率為8.2%-107%。此外，極化率較低的含氟取代基和脂環單元的引入也提高了聚酰亞胺的介電性能，這些CPIs在10GHz頻率下的介電常數為2.59-3.01，介電損耗因子為0.004-0.025。

　　該工作是首次制備含氟化剛性扭曲N2BC鏈段的具有高熱穩定性、良好機械性能和優異光學性能的CPIs，以題為“Colorless Polyimides from Fluorinated Ladder Diamines Containing Norbornyl Benzocyclobutene Segments”發表在Macromolecules上(2022, 55, 7992-8001)上，并被選為封二文章，申請中國發明專利1件(202110835628.3)。

　　本研究得到寧波市“3315計劃”創新團隊、寧波市重點技術發展計劃、浙江省“高層次人才特殊支持計劃”科技創新領軍人才、浙江省重點研發計劃、院重點部署項目等的支持。

　　

 

　　圖1 CPI的合成路線(左)和薄膜照片(右)

　　

 

　　圖2 CPI的DMA(左)和TMA圖(右)

　　

 

　　圖3 CPI的光學性能(左)和Macromolecules封面圖(右)