摘 要：為研究川東地區煤氧化升溫過程中的自燃特性，采用程序升溫裝置測試了川東地區7個礦井煤樣在氧化升溫過程中的放熱強度和耗氧速率，分析了不同溫度下各煤樣氣體產物以及自燃極限參數的變化規律。結果表明：放熱強度與耗氧速率的變化趨勢一致，同一溫度升高，二者先略微增加，然后以指數形式快速增大。隨著溫度的逐漸升高，各個礦井煤樣的CO和CO2濃度都表現出逐漸增加的趨勢。相同溫度下，CO2濃度明顯大于CO濃度，CO和CO2比值與煤溫有著很好對應關系，能反映出煤樣被氧化的程度。CH4，C2H6和C2H4濃度隨溫度升高逐漸增大，不同礦井煤樣的C2H6和C2H4產生的起始溫度不同，CH4產生量的差異性隨溫度升高逐漸增大。最小浮煤厚度與下限氧體積分數的變化趨勢一致，隨著溫度的升高，二者先增大后逐漸降低，上限漏風強度隨著溫度的升高先降低后升高。
關鍵詞：耗氧速率;煤自燃;放熱強度;極限參數
引 言中國是世界上主要產煤國家之一，在未來的一段時間內，煤炭依舊是支撐國民經濟發展的主要能源[1-3]。隨著煤炭需求的增加，煤炭開采的力度逐漸增大，導致礦井事故也越來越多。其中煤自燃是引起礦井火災的主要原因，不僅會造成環境污染和資源浪費，而且嚴重威脅礦井生產安全[4-5]。據統計，由于煤自燃而造成的經濟損失每年約百億元[6]。煤炭自燃的主要根源在于煤低溫氧化。當煤與氧接觸時，低溫氧化反應則開始進行，此過程是一個不可逆的放熱反應，會產生熱量，從而促進煤自燃的發生[7]。因此，不論從礦井安全的角度，還是從資源和環境的角度考慮，煤的低溫氧化都備受關注。鄧軍等采用煤自燃程序升溫裝置研究了3種煤樣在氧化升溫過程中的自燃傾向性，通過分析煤低溫氧化表觀活化能，揭示了3種煤樣自燃傾向性產生差異的原因[8]。高玉龍等分析了5種煤樣的低溫氧化內在特性，研究了煤氧化升溫過程中的臨界溫度[9]。秦紅星等通過研究煤的低溫氧化特性，提出了不同溫度階段的標志氣體，建立了煤溫與氣體濃度之間的關系式[10]。ZHAO等測試了干燥樣品的自熱特征，分析了水分含量，粒度和氣體流速對煤低溫氧化特性的影響[11]。WANG等研究了煤的耗氧特性以及氧化產物，揭示了煤低溫氧化反應機理[12]。戴廣龍采用順磁共振與低溫氧化相結合的實驗方法，研究了4種不同變質程度煤樣的自由基和氣體變化規律，揭示了煤低溫氧化特性[13]。陸偉等測試了不同氧化溫度條件下煤內部結構的變化，得到了煤中含氧基團隨溫度的變化特征[14]。梁運濤等對3個煤樣進行了低溫氧化測試，根據傳熱傳質和熱力學理論建立了可以用來描述煤低溫氧化的數學模型[15]。ZHANG等基于煤的低溫氧化過程中元素發生的變化，研究了煤低溫氧化動力學和熱力學特征，探討了煤自燃的機理[16]。許濤等分析了煤樣在不同氧化溫度下CO隨溫度的變化，建立了溫度與CO濃度之間的函數模型，揭示了煤低溫氧化的分段特性[17]。以上主要針對不同變質程度煤樣的氧化特性進行研究，而對于同一地區煤樣的低溫氧化特性研究較少。因此，以川東地區煤樣為研究對象，利用程序升溫裝置研究了煤樣在低溫氧
化過程中氣體濃度以及放熱強度的變化規律，研究結果對于評價川東地區煤的自燃傾向具有重要意義。
1 煤樣處理及實驗方法實驗煤樣分別來自川東地區的白臘坪、柏林、斌郎、鐵山南、金剛、小河嘴及中山礦井煤層工作面。實驗前，分別破碎并篩選出5種粒徑(0～09，0.9～3，3～5，5～7，7～10 mm)范圍的煤樣，取每種粒徑范圍的煤樣各200 g，組成1 000 g混合均勻的煤樣，將制備好的煤樣保存在自封袋中。實驗裝置采用煤自燃程序升溫實驗臺，該裝置主要由箱體、煤樣罐、配氣系統以及色譜組成。首先將制備好的煤樣放在樣品罐中，隨后將樣品罐放入升溫箱中進行升溫。實驗的通氣量和升溫速率分別設置為120 mL/min和0.3 ℃/min，煤溫每升高10 ℃對產生的氣體進行分析，記錄煤樣從30～170 ℃范圍內的氣體變化。實驗條件見表1。
2 試驗結果及分析
2.1 耗氧速率和放熱強度耗氧速率可以表征煤與氧的反應強度，放熱強度則反映了煤自發產熱的總體能力，可以通過公式(1)和(2)[18-19]計算獲得耗氧速率和放熱強度，如圖1，圖2所示。
VO2(T)=
QC1O2
SLln
C1O2
C2O2
(1)
q=ΔH[VO2(T)-VCO(T)-VCO2(T)]+ΔHCOVCO(T)+ΔHCO2VCO(T)
(2)
式中 VO2(T)為耗氧速率，mol/(cm3·s);Q為供氣量，120 mL/min;C1O2和C2O2分別為進氣口和出氣口的氧氣濃度，mol/cm3;S為爐體供風面積，cm2;L為煤體高度，cm;ΔH為煤與氧復合反應過程中第2步的平均反應熱，ΔH=284.97 kJ/mol;ΔHCO和ΔHCO2分別為生成1 mol CO和CO2的平均反應熱，ΔHCO=311.9 kJ/mol，ΔHCO2=446.7 kJ/mol。
從圖1，圖2可知，隨著溫度升高，每個礦井煤樣的耗氧速率的變化規律與放熱強度的變化規律完全一致，在80 ℃之前耗氧速率和放熱強度的變化較小，在80 ℃后，二者隨溫度的升高以指數形式增大。在80 ℃之前，由于溫度較低，煤主要發生物理和化學吸附，煤與氧的化學反應較弱，導致耗氧速率和放熱強度變化不明顯。隨著溫度的進一步升高，煤樣獲得了更多地能量，煤結構中原本不易發生反應的基團逐漸被激活，使得參與反應的活性基團種類和數量逐漸增多[20]，煤與氧的化學反應增強，宏觀表現為煤樣的耗氧速率和放熱強度快速增大。放熱強度反應了煤氧化放熱的總能力，是煤發生自燃的內在特征。中山礦煤樣最易與氧發生反應，斌郎礦煤樣與氧反應最弱，其余煤樣的氧化活性從大到小依次為：小河嘴礦，鐵山南礦，白臘坪礦，金剛礦，柏林礦。
2.2 CO和CO2的變化規律CO，CO2濃度以及CO/CO2隨溫度的變化規律分別如圖3，圖4所示。從圖3可以看出，隨著溫度的增大，各個礦井煤樣的CO和CO2濃度呈逐漸增加的趨勢，在80 ℃之前，各煤樣CO和CO2濃度略有增加，CO2濃度明顯大于CO濃度。CO是通過直接燃燒反應和含有—CO基團的穩定氧化絡合物的分解產生的[21]，與煤和氧低溫化學反應相比，在該溫度范圍內，煤與氧主要發生物理和化學吸附作用，化學反應非常緩慢。因此，CO濃度變化不大。由于CO2的吸附性較強，原始煤樣分子中會吸附有CO2，即使在破碎過程中，吸附的CO2也不會全部釋放[22]。隨著溫度的增大，CO2氣體逐漸發生脫附釋放，因此，CO2濃度大于CO濃度。80 ℃之后，隨著溫度的進一步增大，CO和CO2濃度呈指數形式增加，這是由于煤與氧化學反應逐漸增強，煤分子中的橋鍵和側鏈與氧發生反應生成CO和CO2氣體，導致二者濃度迅速增加。各礦井煤樣的CO和CO2濃度的差異性隨著溫度的升高逐漸增大，這是因為不同礦井煤樣內部各種基團的活性不同，引起煤內部分子結構的差異性較大，使得煤氧化學反應的強度不同，導致差異性逐漸增大。
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