熱穩定劑是加工中的重要助劑,其新產品開發與應用對聚氯乙烯工業發展至關重要。目前全球熱穩定劑年消耗量約為50萬,主要有鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類、復合穩定劑、稀土穩定劑、有機穩定劑及輔助穩定劑。隨著樹脂在化工、建材、汽車、電子和包裝等領域的應用日益增加,塑料助劑行業特別是熱穩定劑獲得了前所未有的發展。隨著全球對環保要求的提高,人們認識到了鉛、鎘等重金屬的大量使用對環境和人類健康構成了潛在的威脅。20世紀90年代以來,一些工業發達國家和地區相繼出臺了限制鉛、鎘等重金屬化合物在制品中的應用,開發無毒、無污染、復合和高效、多功能化的一劑多效的新型熱穩定劑將是今后研究開發的重點。
一、有機錫類熱穩定劑
1、有機錫類熱穩定劑的現狀
有機錫類熱穩定劑具有良好的熱穩定性和耐候性,是目前應用最廣、效果最好的熱穩定劑之一。美國有機錫類熱穩定劑的消耗量占總量的28%,日本和西歐也分別達到了25%和18%。我國有機錫穩定劑所占比例遠遠低于發達國家水平,部分品種仍需進口。因此,我國優質高效有機錫類熱穩定劑無論是品種還是產量都處于發展階段,有機錫產品的開發有廣闊的市場前景。有機錫熱穩定劑結構組成均為四價錫衍生物, 分含硫和無硫化合物兩種,并且錫原子以3種類型的價鍵與有機基團結合,相比后兩者較易斷裂,其在提高制品熱穩定性時無論是吸收釋放的氯化氫,還是取代活潑氯原子,生成的二氯二烷基錫是弱的酸,不會進一步加速樹脂的分解,有效的避免了含鋅類熱穩定劑的燒鋅現象。
2、主要合成技術
有機錫穩定劑生產的工藝難點在于中間體的合成,目前中間體的合成工藝主要有歧化法和直接法兩條路線。
(1)歧化法
該法先分別合成出四氯化錫和四烷基錫,然后由四氯化錫與四烷基錫發生歧化反應生成二氯二烷基錫。
a.格氏法
格氏法是目前制備四丁基錫較為常用的一種方法,利用格氏試劑的反應活性,歐、美等國家的著名公司多采用此方法。
b.伍茲法
用伍茲法合成二烷基錫二鹵化物,此方法已在美國和德國進行了工業化生產。
c.烷基鋁法
利用鋁試劑的反應性合成四烷基錫化合物中間體,但此工藝路線沒有格氏試劑反應活性好,但其對目標產物有較高的選擇性。該步合成的四烷基錫進一步與四鹵化錫發生岐化反應,利用分餾提純,通過控制岐化和分餾的條件,可得到不同比例的單烷基和二烷基錫的鹵化物混合物。
(2)直接法
先合成出氯代烷,再由氯代烷與金屬錫直接反應生成二氯二烷基錫。與岐化法相比,直接法可以得到較單一的烷基錫鹵化物,無需對產物進行分餾,降低了生產成本。
(3)中間體烷基錫氧化物
烷基錫氯化物具有腐蝕性,而且有毒,給生產操作帶來了極大的不便,直接合成烷基錫氧化物可縮短工藝路線,降低毒性以及設備的損耗。等通過粉末狀金屬錫與伯醇直接合成烷基錫氧化物,避免了烷基錫氯化物生產中的缺點,具有較好的推廣價值。
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3、研究新進展
有機錫熱穩定劑的研究主要圍繞引入特定的有機基團以及與其他穩定劑復配等方面展開。通過在結構中引入烷氧基、環烷基、環氧基和芳基等基團可進一步改善熱穩定性。此外,可將不飽和有機錫化合物與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚以提高穩定劑的分子量;亦可將不飽和有機錫直接與氯乙烯共聚使其與樹脂合二為一,提高了熱穩定劑與樹脂的相容性。
大力發展硫醇酯基錫也是有機錫穩定劑的一個研究方向。硫醇酯基錫穩定劑不僅透明性和熱穩定性良好,而且揮發性低、耐抽出性好,是一類綜合性能優異的熱穩定劑,經研究表明這種穩定劑有更好的相容性,而且能有效的延緩的釋放。有機錫類熱穩定劑的綜合性能比其他廣泛使用的穩定劑更為優良,適用于高溫加工;耐候性較好,適于用做戶外制品;透明性優良,可用做透明鮮艷的著色制品;其主要缺點是制造成本較高。此外,硫醇錫在加工過程中會產生令人不愉快的異味,使用受到一定程度的限制。今后應重點從降低成本和消除異味兩方面作相應的改進,以加快有機錫穩定劑在我國的發展。
二、鈣/鋅類熱穩定劑研究進展
鈣鋅復合穩定劑是國內外普遍認為較為安全的產品,有固體和液體兩種。固體復合鈣鋅皂穩定劑以硬脂酸皂為主,其次是月桂酸皂和油酸皂。產品的特點是潤滑性好,不降低硬制品軟化點,適用于硬質管材和異型材加工。液體鈣鋅穩定劑是鈣鋅有機酸鹽、亞磷酸酯、多元醇、抗氧劑和溶劑等多組份的復合物。有機酸的種類有辛酸、油酸、環烷酸、合成脂肪酸、樹脂酸、苯甲酸、水楊酸、苯酚、烷基酚、亞磷酸等;它與樹脂和增塑劑的相容性好,透明性好,不易析出,用量較少,使用方便。其主要缺點是潤滑性較差,降低制品的軟化點,長期貯存會變質等。因此,主要用于軟質制品。
1、Ca/Zn皂的合成工藝
Ca/Zn皂的合成工藝有兩種,即復分解法和直接法,其中復分解法作為經典的合成工藝得到了廣泛的應用。然而,復分解工藝存在以下缺陷:廢水處理費用較高,尤其是含鋅廢水毒性高且難以處理;濾餅的干燥能耗較高;最終產品會含有可溶性鹽,影響了產品的純度;單元操作復雜,增加了勞動力投入,使品質控制較為困難。直接法中脂肪酸先經加熱熔化再直接與金屬氧化物或氫氧化物直接反應形成金屬皂。該工藝所需設備相對簡單,避免了廢水的產生,但仍有其不足之處:反應在較高溫度下進行,常導致產品色澤變暗;反應很難進行完全,產品中混有反應物雜質;產品的碾碎、研磨較為困難。針對傳統工藝存在的缺陷,國內外較多專利文獻提出相應的改進。以硬脂酸為原料,通過兩步加堿由硬脂酸與新生成的氫氧化鈣進行皂化反應合成了硬脂酸鈣,該條件下所得產品品質較傳統的生產方法要好,大大降低了生產成本。
介紹了生產硬脂酸鹽類產品的催化合成法,與老工藝復分解法相比較,可以提高產品質量、降低成本,工藝用水可以反復循環使用,達到了零排放。硬脂酸與氫氧化鈣,在雙氧水的催化作用下,在水相中合成硬脂酸鈣的工藝,得到了與復分解法合成的硬脂酸鈣指標類似但更為純凈的硬脂酸鈣。該方法工藝簡單,不存在廢水問題。通過特定的工藝方式,在水介質中,常壓免添加劑,由硬脂酸與金屬氫氧化物或氧化物反應合成出色澤好的高質量金屬皂。采用水熱法合成出了色澤好的高品質硬脂酸鋅。新工藝的特點為:在高壓釜內,采用水溶液作為反應介質,高溫、高壓下使溶解度很小的溶解于,合成了。工藝過程簡單,無副產物產生,介質水及余熱可回收循環利用,實現了無污染合成。
2、Ca/Zn熱穩定劑功能化改性和復配
(1)新型鈣鋅皂的研究為提高/穩定劑功能,對熱穩定劑中間體
分子結構進行修飾,人們合成出了多種新型鈣鋅化合物。引入多官能團陰離子、環氧基團等,如硬脂酸亞磷酸鋅,以及對人體有益的綠色穩定劑,如氨基酸鋅等。
通過將新型鋅皂與硬脂酸鈣按一定比例復合,制得了新型鈣鋅復合穩定劑,產品顯示出較好的協同效應,初期著色性小,長期穩定性高,有很好的推廣價值。采用直接法合成了高純度環氧脂肪酸鈣,研究發現環氧脂肪酸鈣對聚氯乙烯的熱穩定作用類似于硬脂酸鈣,具有長期熱穩定性的特征;但其熱穩定效能明顯優于后者,且具有較好的初期著色性。與硬脂酸鋅并用時,效果明顯好于硬脂酸鈣。以氨三乙酸和氧化鋅為原料,制備了氨三乙酸鋅,與氨三乙酸鈣、硬脂酸鈣、亞磷酸三苯酯進行了互配,具有較好的長期熱穩定性能,與硬脂酸鈣具有較好的協同作用。通過復分解法制備了二聚酸鈣鋅熱穩定劑,該產品具有較好的初期著色性和長期穩定性,而且與有較好的相容性,有很好的應用前景。隨著鈣鋅類熱穩定劑市場需求量的進一步擴大,性能要求的不斷提高,開發更新型鈣鋅皂,發揮多功能基團的作用將成為今后的研究重點之一。
(2)熱穩定劑新協同助劑
鈣鋅熱穩定劑單獨使用熱穩定性能較差,僅限于軟制品中使用,但通過與特定的輔助熱穩定劑復配,充分發揮各組分間的協同效應,可大大提高體系的熱穩定性。已有的輔助熱穩定劑品種有亞磷酸酯類、B2二酮類、環氧化合物類、多元醇類、水滑石類等。
亞磷酸酯種類很多,包括三芳基酯、三烷基酯、烷基芳基混合酯、三硫代烷基酯和雙亞磷酸酯及聚合型亞磷酸酯等。有機亞磷酸酯與金屬穩定劑并用能螯合金屬離子,防止金屬氧化物的催化降解作用,從而提高配合物的耐熱性和耐候性,保持透明性。B2二酮在金屬鹽的催化作用下迅速置換烯丙基,具有良好的抑制初期著色的能力。特別是十八烷酰基苯甲?；淄楸幻绹称泛退幬锕芾砭峙鷾视糜谑称沸l生級,它是優良的輔助穩定劑,現在使用較多。環氧化合物主要有環氧大豆油、環氧硬脂酸酯、環氧四氫鄰苯二甲酸酯和縮水甘油醚。環氧化合物與鈣鋅穩定劑并用有良好的協同作用,能明顯改善鈣鋅類穩定劑的性能。多元醇與鈣鋅等金屬皂類熱穩定劑并用可以明顯地改善長期熱穩定效果。較多的羥基可以與金屬離子形成無色的配位體,從而緩解了氯化鋅的催化加速作用,阻止了金屬離子和聚氯乙烯的多烯結構配合的有色配位體的形成。目前,多元醇發展方向是通過酯化和醚化途徑增加分子中羥基數目和分子質量,同時引入芳香基、酯基和環氧基等基團,增加與聚氯乙烯的相容性。水滑石是一種天然存在的層狀結構無機礦物,化學組成包括鎂鋁復合氫氧化物、層板羥基、碳酸根和結晶水。特殊的化學結構和晶體結構,使其具有一系列獨特的優良性能。層間的碳酸根可以吸收分解脫出的;利用層間受熱脫水和板層羥基脫水還可起到阻燃作用;層狀結構具有插層特性, 可以有效的抑制增塑劑及其他助劑從聚合物基體向表面的遷移,以水滑石作為輔助熱穩定劑,不僅可以顯著改善復合鈣鋅穩定劑的性能,還增加制品熱穩定與潤滑等功效。
(3)結構功能化與配伍技術
熱穩定劑產品無毒化是今后發展的主要方向,同時開發大分子結構型穩定劑,以提高穩定劑在體系中的相容性及熱穩定效率是無毒熱穩定劑改性的另一個重要方法;鈣/鋅復合熱穩定劑的改性與復配應注重充分發揮其無毒、廉價的優勢,通過對有機酸根的改進、活性基團的引入及各種輔助穩定劑的添加來提高各組分間的協同效應,增加熱穩定劑的內在品質,提高對制品的熱穩定效果。
三、結論
我國無毒、高效和功能性的熱穩定劑新品種與國外產品相比仍有一定的差距,性能還有待提高,但隨著越來越多的研究成果向工業生產的轉化,這種差距也正在逐漸縮小,同時要繼續改進鉛鹽的生產工藝,解決粉塵污染,限制有毒的鎘鹽,推進熱穩定劑行業的無毒化進程,我國工業的快速發展為熱穩定劑行業的發展提供良好市場保障和廣闊的發展空間,同時也對熱穩定劑行業提出了更高的要求。2010年,我國對熱穩定劑的需求量將達到18萬左右,熱穩定劑行業應著重調整產品結構,順應環保潮流,擴大生產規模,提高產品質量,增加無毒復合品種和有機錫類產品生產,使產業結構更加合理,滿足塑料加工業對熱穩定劑的需求。
參考文獻：
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